CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ
Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ nhƣ quang phổ, momen điện, khả năng phản ứng... đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hƣởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử. Đó cũng chính là sự ảnh hƣởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử.
Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chƣa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hƣởng tƣơng hỗ của các nguyên tử trong phân tử.
Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trƣớc thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử. Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã đƣợc áp dụng rộng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ điện tích đƣợc phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trƣờng, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, đƣợc gọi chung là hiệu ứng electron.
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng.
- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các
liên kết do sự khác nhau về độ âm điện.
- Phân loại:
+I I=0 -I
Y C C H C X
Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dƣơng (+I) nhƣ các nhóm mang điện tích âm: -S-, O-, các gốc ankyl CnH2n+1-....
X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) nhƣ các hạt mang điện tích dƣơng: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn nhƣ: - F, -Cl, -OR, -SR, - NR2...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-; C6H5-....
Nguyên tử H coi nhƣ khơng có sự hút hay đẩy electron.
- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hƣởng. Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian.
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp
- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên
hợp (biểu thị bằng mũi tên cong).
- Phân loại:
Hiệu ứng +C C = 0 -C
Lƣu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH O3 là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn –I), nhƣng C1 lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn –I).
Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron p của C1- C2sang C2. Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dƣơng, nhƣng C2nhỏ hơn C1
Các nhóm khơng no nhƣ -NO2, Cº N-, -CHO, -COOH, -CONH2...thể hiện hiệu ứng liên hợp âm.
Các nhóm –C thƣờng có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh.
Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu khơng cố định nhƣ vinyl, phenyl… Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp
+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp. + Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng.
1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp:
- Hiệu ứng siêu liên hợp dƣơng là hiệu ứng đẩy electron do tƣơng tác giữa các eletron các liên kết Ca - Hvà electron p của nối đơi hay vịng benzen. Kí hiệu +H ( từ tiếng anh Hyperconjugation). Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết Ca - H tăng.
3 2 3 3 2 3 3
CH CH CH CH(CH ) C(CH )
- > - > - > - (Ngƣợc với hiệu ứng cảm ứng) - Hiệu ứng siêu liên hợp âm
Nhóm Ca - Hliên kết với hệ thống liên kết p có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H).
1.3.4. Hiệu ứng không gian
Loại hiệu ứng do kích thƣớc của nhóm nguyên tử gây nên đƣợc gọi là hiệu ứng khơng gian, kí hiệu là S ( từ tiếng anh Steric Effect).
1.3.4.1. Hiệu ứng không gian loại 1(S1) : là hiệu ứng của những nhóm thế có kích
thƣớc tƣơng đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, do đó cản trở (hay hạn chế) khơng cho một nhóm chức nào đó của phân tử tƣơng tác với phân tử hay ion khác.
Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin:
1.3.4.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích
thƣớc tƣơng đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron p và n trong hệ liên hợp.
VD: N – dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đơi với muốn diazoni ở vị trí p- do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3). Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – dimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng khơng gian đã làm cho nhóm
–N(CH3)2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital p và n bị phạm và hiệu ứng +C giảm.
1.3.5. Hiệu ứng ortho
Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vịng benzen thƣờng gây những ảnh hƣởng rất bất ngờ đến tính vật lí cũng nhƣ tính chất hóa học của phân tử.
Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hƣởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho nhƣ vậy gọi là hiệu ứng ortho.
Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố.
- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn cơng của tác nhân Y vào nhóm chức Z.
- Hiệu ứng khơng gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ.
- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngồi ra cịn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trƣờng. - Tạo liên kết hidro nội phân tử.
1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử - phƣơng trình Hammet trình Hammet
Để đánh giá khả năng của nhóm thế, ngƣời ta dùng phƣơng trình bán định lƣợng Hammet:
Ở đây: Kx, K0 là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C6H4-Y (Y là nhóm tham gia phản ứng).
Hệ số r thƣờng đƣợc gọi là thơng số, nó đặc trƣng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định. Đại lƣợng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hƣởng electron của nhóm thế (ở vị trí m- hoặc p-). r tính theo phƣơng pháp đồ thị khi biết Kx, K0 và s thì phản ứng đó đƣợc xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngƣợc lại.
s là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vịng benzen ( p- hay m-); đó là hằng số của nhóm thế và thƣờng đƣợc gọi là hằng số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet. Để xác định s với các nhóm thế khác nhau Hammet xác định Kx, K0 của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 25°C, coi =1 và tính theo hệ thức s= 1g (Kx /K0)
Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit(Kx >K0) nên s có giá trị dƣơng (s >0). Ngƣợc lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho Kx<K0 nên có sâm. Giá trị số học của s là mức độ ảnh hƣởng electron của một nhóm thế (xem bảng).
Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hƣởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó. Ví dụ nhƣ :
Khi đó phải dùng hằng số +
s và s- . Với nhóm thế -C mạnh, -
s cịn đƣợc gọi là hằng số nucleophin, -
s dƣơng hơn s , s trùng với s- khi ở vị trí m- hay p- khơng có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thƣờng là obitan trống) thì dùng hằng số +
s và gọi là hằng số elctrophin.
Phƣơng trình Hammet ngồi áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hƣởng của nhóm thế cịn đƣợc áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng một số nhóm thế với các đại lƣợng vật lý các đại lƣợng quang phổ, momen lƣỡng cực...
Với ý vịng thơm có mật độ điện tích cao và dễ tƣơng tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trƣng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin S ArE .tƣởng tƣơng tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phƣơng trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lƣợng vật lí nhƣ các đại lƣợng quang phổ, momen lƣỡng cực... với ảnh hƣởng của cấu trúc lập thể, năng lƣợng phân tử... (đó là những yếu tố có thể tính tốn đƣợc thơng qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí o- .
1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm.
Vòng thơm kiểu benzen là vịng liên hợp kín rất bền vững và có năng lƣợng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol). Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ.
Những phản ứng thế ở vịng benzen có thể là thế electrophin S ArE , thế nucleophin S ArN hoặc thế gốc S ArR . Tuy vậy, do vịng thơm có mật độ điện tích cao và dễ tƣơng tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trƣng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin S ArE .
Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU.
Trong một phạm vi hẹp, đối tƣợng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấu trúc lập thể của khoảng 60 chất là các hợp chất hữu cơ đơn vòng, các hợp chất tuân theo quy tắc MO – Huckel về tính thơm.
2.1.1. Benzen, toluen và dẫn xuất halogen của chúng
X: H, F, Cl, Br, I
2.1.2. Phenol và dẫn xuất halogen của phenol
X: H, F, Cl, Br, I
2.1.3. Anilin và dẫn xuất halogen của anilin
X: H, F, Cl, Br, I
2.1.4. Nitrobenzen và dẫn xuất halogen của nitrobenzen
X X: H, F, Cl, Br, I
2.1.5. Axit benzoic và dẫn xuất halogen của axit benzoic
X: H, F, Cl, Br, I
COOH
2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
2.2.1. Benzen và dãy đồng đẳng của benzen (Aren)
2.2.1.1. Định nghĩa
Aren hay Hiđrocacbon thơm là loại hiđrocacbon mà trong phân tử chứa ít nhất một nhân thơm (vòng benzen).
2.2.1.2. Đồng đẳng, Đồng phân, danh pháp.
a. Đồng đẳng.
- Công thức tổng quát dãy đồng đẳng của benzen: CnH2n-6 (n ≥ 6) Toluen: C7H8
Xilen: C8H10 Cumen: C9H12
Bảng 2.2. Một số đồng đẳng của benzen
b. Đồng phân
Benzen, toluen khơng có hiện tƣợng đồng phân. Từ C8H10 trở đi có hiện tƣợng đồng phân mạch Cacbon, vị trí nhánh ( o- , m-, và p- ). Nếu có hai nhóm thế đính vào nhân thơm thì cho ra 3 đồng phân: thế 1,2- (o-)(1), thế 1,3- là (m-)(2), thế 1,4- là (p-)(3).
(1) (2) (3)
c. Danh pháp
* Hầu hết các aren đều có tên thơng thƣờng, 1 số tên thông thƣờng đƣợc chấp nhận làm tên IUPAC
Tên IUPAC:
- Benzen đƣợc chọn làm tên gốc - Tên các nhóm thế đặt trƣớc
- Nhóm thế đƣợc đánh số theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo thứ tự alphabetical.
* Tên thƣờng: Một số hợp chất trong dãy có tên thƣờng. Ví dụ: + Toluen: C6H5CH3
+ Xylen: C8H10 Tên thông
thƣờng Xylen o-Xylen(1) m-Xylen(2) p-Xylen(3)
Tên thay thế Đimêtylbenzen 1,2- Đimêtylbenzen
1,3- Đimêtylbenzen
1,4- Đimêtylbenzen
Tên khác Xylol o-Xylol m-Xylol p-Xylol
2.2.1.2. Tính chất vật lý
Benzen là một hyđrocacbon thơm, trong điều kiện bình thƣờng là một chất lỏng không màu, mùi dịu ngọt dễ chịu, dễ cháy. Benzen tan rất kém trong nƣớc và rƣợu. Tuy benzen có mùi thơm nhẹ, nhƣng mùi này có hại cho sức khoẻ (gây bệnh bạch cầu).
Tên gọi "thơm" xuất phát từ chỗ những hợp chất đầu tiên tìm đƣợc thuộc loại này có mùi thơm khác nhau. Tên thơm vẫn đƣợc giữ cho đến ngày nay, mặc dầu nhóm hyđrocacbon thơm bao gồm cả những hợp chất khơng có mùi thơm. Chúng thể hiện tính chất thơm tƣơng tự benzen.
2.2.1.3. Tính chất hóa học Có tính chất của vịng và nhóm ankyl. 1. Phản ứng thế: a. Thế H của vịng benzen : * Thế với halogen có Fe xt, t0. C6H6 + Br2 -Fe, t0-> C6H5-Br + HBr.
* Các ankylbenzen dễ tham gia phản ứng thế H của vòng benzen hơn benzen và sự thế ƣu tiên nhóm o và p so với nhóm ankyl.
* Thế halogen vào H của nhánh:
C6H5-CH3 + Br2 -t0-> C6H5-CH2-Br + HBr. (benzyl bromua)
* Thế với axit nitric có H2SO4 đặc xúc tác. C6H6 + HNO3đặc-H2SO4đặc-> C6H5NO2 + H2O Nitrobenzen
Tạo sản phẩm là chất lỏng màu vàng nhạt lắng xuống.
2. Phản ứng cộng: a. Cộng H2 :
Benzen trong điều kiện có xúc tác niken, nhiệt độ cao cộng với khí hiđrơ tạo ra xiclohexan.
+ 3H2 -Ni,t0 ->
b. Cộng halogen:
Khi có chiếu sáng, benzen tác dụng khí clo tạo ra hexacloran C6H6Cl6 (còn gọi là thuốc trừ sâu ba số 6, thuốc trừ sâu 6-6-6), một thuốc trừ sâu hoạt tính rất mạnh, đã bị cấm. + 3Cl2 -as-> (hexacloran) 3. Phản ứng oxi hóa: a. Oxi hóa hồn tồn:
Các hidrocacbon thơm cháy tỏa nhiều nhiệt :
CnH2n-6 + (3n-3)/2O2 -t0-> nCO2 + (n-3)H2O.
b. Oxi hóa khơng hồn tồn :
* Benzen khơng làm mất màu dd KMnO4 ở cả nhiệt độ thƣờng và cao. * Các ankylbenzen làm mất màu dd KMnO4 ở nhiệt độ cao :
C6H5-CH3+2KMnO4-t0->C6H5-COOK + KOH + 2MnO2 + H2O kali benzoat
* Chú ý: Nếu nhƣ có thêm nhóm thế thì phản ứng thế vào nhân thơm sẽ nhanh hơn hoặc chậm hơn tuỳ vào bản chất nhóm thế:
Bảng 2.1. Định hướng đồng phân, mức độ định hướng và khả năng hoạt hóa của các nhóm thế. Dạng định hướng đồng phân Mức độ Nhóm thế tiêu biểu Mức hoạt hoá
Hoạt hoá/Phản hoạt hoá Định hƣớng o-, p- Mạnh -OH, -NH2 Mạnh Hoạt hố Trung bình -OCH3 Trung bình Yếu -CH3 Yếu -X (halogen) Yếu Phản hoạt hoá Định hƣớng m- Yếu -CH=CH2 Trung bình -COOH Trung bình Mạnh -NO2, -SO3H Mạnh 2.2.1.4. Điều chế
Ngƣời ta thu đƣợc benzen khi cốc hóa than đá, cũng nhƣ từ các hidrocacbon béo và hidrocacbon vịng no của dầu mỏ. Hiện nay q trình tổng hợp của benzen từ hidrocacbon no và parafin vịng – q trình refominh đã đƣợc đƣa vào cơng nghiệp.
1. Chưng cất muối của benzoic axit
2. Từ axetylen
3. Đóng vịng và dehydro hố phân đoạn dầu mỏ
4. Dehydro hố xycloankan
Toluen: có đƣợc từ chƣng cất nhựa than đá hoặc cho benzen phản ứng với metylclorua có axit Lewis.
Xilen: có ba đồng phân o-, m-, p-, là sản phẩm của q trình chƣng cất hố dầu. Cumen: có đƣợc nhờ cộng benzen vào propen.
2.2.1.2. Ứng dụng
Benzen là một nguyên liệu quan trọng trong cơng nghiệp hóa chất. Những nguyên tử H trong benzen dễ bị thay thế bằng Clo hay halogen , các nhóm sunfo, amino, nitro và các nhóm định chức khác tạo Clobenzen, hexaclobenzen, phenol, aniline, nitrobenzene,…đấy mới chỉ là một số dẫn xuất của benzen dùng để sản xuất chất dẻo và thuốc nhuộm, bột giặt, dƣợc phẩm, sợi nhân tạo, chất nổ, hóa chất bảo