Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z³ 1)

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN

2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

2.2.2. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z³ 1)

2.2.2.1. Phân loại, đồng phân, danh pháp

a. Phân loại

- Theo Halogen: dẫn xuất flo (ví dụ CH3F), dẫn xuất clo (C2H5Cl), dẫn xuất brom (C2H5Br), dẫn xuất iot (CH3I).

- Theo gốc hidrocacbon: dẫn xuất halogen no (CH3Cl), không no (CH2=CH-Cl), thơm (C6H5Cl)

- Theo bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử halogen:

I

3 2

CH - CH - Cl

b. Đồng phân

Dẫn xuất Halogen có đồng phân mạch cacbon và đồng phân vị trí nhóm chức (halogen)

c. Danh pháp

- Tên thƣờng gọi : một số ít dẫn xuất halogen có tên thƣờng gọi. Ví dụ : CHCl3: Clorofom; CHBr3 : Bromofom, ...

- Tên gốc chức : tên dẫn xuất = tên gốc hiđrocacbon + Halogenua. Ví dụ : C2H5Cl : Etylclorua, CH2=CHBr: Vinyl bromua; …

- Tên thay thế: Coi các ngun tử halogen là những nhóm thế đính vào mạch chính của hidrocacbon .

2.2.2.2. Tính chất vật lí

- Ở điều kiện thƣờng, các dẫn xuất monohalogen có phân tử khối (PTK) nhỏ (ví dụ: CH3Cl, CH3Br là chất khí ; Dẫn xuất có PTK lớn hơn ( CH3I,CH2Cl2, CCl4) là chất lỏng, nặng hơn nƣớc. Những dẫn xuất có PTK lớn hơn nữa ( CHI3, C6H6Cl6…) là chất rắn.

- Các dẫn xuất halogen hầu nhƣ không tan trong nƣớc, tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ hidrocacbon, ete, …

- Nhiều dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao (CHCl3 gây mê, C6H6Cl6 diệt sâu bọ…)

2.2.2.3. Tính chất hóa học

Phản ứng thế nguyên tử halogen ( X) bằng –OH

Dẫn xuất loại phenyl halogenua không phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thƣờng cũng nhƣ khi đun sôi. Chúng chỉ phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao; ví dụ :

+ 2NaOH 300 200 oC atm  + NaCl + H2O 2.2.3. Phenol 2.2.3.1. Định nghĩa

- Phenol là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (-OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen.

Phenol đơn giản và quan trọng nhất: C6H5OH cũng có tên là phenol.

2.2.3.2. Tính chất vật lý

- Phenol (C6H5OH) là chất rắn, khơng màu, tan ít trong nƣớc lạnh, tan vơ hạn ở ≥ 66oC, tan tốt trong etanol, ete, axeton…Phenol độc.

2.2.3.3. Tính chất hóa học

a. Tính axit

Phenol có lực axit mạnh hơn ancol, nhƣng vẫn chỉ là axit yếu (không làm đổi màu quỳ tím thành đỏ), yếu hơn H2CO3

C6H5OH + Na  C6H5ONa +1 2 H2

C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O Natri phenolat C6H5OH bị H2CO3 đẩy ra khỏi muối:

C6H5ONa + CO2 + H2O  C6H5OH + NaHCO3.

b. Phản ứng thế ở vòng benzen

Phenol phản ứng thế dễ dàng với brom (kể cả nƣớc brom), tạo ra kết tủa trắng:

+ 3Br2(dd)  +3HBr

2,4,6-tribrom phenol

2.2.3.4. Điều chế

- Trong công nghiệp, phƣơng pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thời phenol và axeton theo sơ đồ phản ứng:

C6H6CH2CH CH 3 C6H5CH(CH3)2 2( )

o

O kk t

C6H5OH + CH3-CO-CH3 - Ngồi ra, phenol cịn đƣợc tách ra từ nhựa than đá.

2.2.3.5. Ứng dụng

Phenol đƣợc dùng để sản xuất chất dẻo, thuốc nổ, dƣợc phẩm, phẩm nhuộm, thuốc trừ dịch hại.

2.2.4. Anilin

2.2.4. 1. Cấu trúc

Anilin, phenyl amin hay amino benzen là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C6H7N. Có cấu tạo bao gồm một nhóm phenyl liên kết với một nhóm amin.

Đặc điểm cấu tạo của phân tử anilin:

- Do gốc phenyl (C6H5–) hút cặp electron tự do của nitơ về phía mình, sự chuyển dịch electron theo hiệu ứng liên hợp p – p (chiều nhƣ mũi tên cong) làm cho mật độ electron trên nguyên tử nitơ giảm đi, khả năng nhận proton giảm đi. Kết quả là làm cho tính bazơ của anilin rất yếu (khơng làm xanh đƣợc quỳ tím, khơng làm hồng

đƣợc phenolphtalein).

- Nhóm amino (NH2) làm tăng khả năng thế Br vào gốc phenyl (do ảnh hƣởng của hiệu ứng +C). Phản ứng hế xảy ra ở các vị trí ortho và p- do nhóm NH2 đẩy electron vào làm mật độ electron ở các vị trí này tăng lên.

2.2.4.2. Tính chất vật lý

Anilin là chất lỏng, nhiệt độ sôi là 1840

C, khối lƣợng riêng 1,0217 g/cm3, không màu , rất độc, độc có mùi sốc (mùi khó chịu của cá ƣơn) ít tan trong nƣớc, tan trong rƣợu, ete và benzen. Dƣới tác dụng của ánh sáng dễ chuyển sang màu vàng.

2.2.4.3. Tính chất hóa học

Tính chất của chức amin

a) Tính bazơ: tác dụng với axit

- Anilin và các amin thơm rất ít tan trong nƣớc. Dung dịch của chúng khơng làm đổi màu quỳ tím và phenolphtalein

b) Phản ứng với axit nitrơ:

- Amin thơm bậc 1 tác dụng với HNO2 ở nhiệt độ thấp tạo thành muối điazoni. Ví dụ: C6H5NH2 + HONO + HCl C6H5N2+ Cl- + 2H2O

c) Phản ứng của amin tan trong nước với dung dịch muối của các kim loại có hiđroxit kết tủa

2.2.4.3.2. Phản ứng thế ở nhân thơm của anilin

2.2.4.4. Điều chế

Khử hợp chất nitro

Anilin và các amin thơm thƣờng đƣợc điều chế bằng cách khử nitrobenzen (hoặc dẫn xuất nitro tƣơng ứng) bởi hiđro mới sinh nhờ tác dụng của kim loại (nhƣ Fe, Zn…) với axit HCl. Ví dụ:

Hoặc viết gọn là:

Ngồi ra, các amin cịn đƣợc điều chế bằng nhiều cách khác từ phenol và amoniac, phenol đƣợc thu từ cumen.

2.2.4.5. Ứng dụng

Ứng dụng chủ yếu của nó là để sản xuất PU (poly ure), điều chế phẩm nhuộm, dƣợc phẩm, chất nổ, chất dẻo, chất tăng tốc trong lƣu hóa cao su giống nhƣ các amin thơm khác.

2.2.5. Nitrobenzen

2.2.5.1. Cấu tạo

Nitrobenzene, C6H5NO2. Hợp chất nitro thơm đơn

giản nhất, chứa nhóm nitro ở ngun tử cacbon của vịng thơm.

2.2.5.2. Tính chất vật lý:

Chất lỏng dạng dầu có mùi hạnh nhân, dung dịch trong nƣớc có vị ngọt, ts = 210,8oC, chiết suất với tia D ở 20oC là 1,5526; khối lƣợng riêng ở 20o

C: 1,1934 g/cm3. Tan trong dung môi hữu cơ.

2.2.5.3. Tính chất hóa học:

Bên cạnh việc chuyển hóa thành anilin, nitrobenzene dễ dàng chuyển đổi sang các dẫn xuất liên quan nhƣ azobenzene, nitrosobenzene, và phenylhydroxylamine. nitro-nhóm thế loại 2, do đó khi phản ứng các nhóm thế khác sẽ ƣu tiên thế vào vị trí m-.

2.2.5.4. Điều chế:

Điều chế bằng cách nitro hoá benzen.

2.2.5.5. Ứng dụng:

Dùng để điều chế anilin, benziđin, sản xuất phẩm nhuộm; dùng làm dung

2.2.6. Axit benzoic

2.2.6.1. Định nghĩa, danh pháp, cấu trúc

a. Định nghĩa.

Axit benzoic là hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl (-COOH) liên kết trực tiếp với gốc phenyl (C6H5-)

b. Danh pháp

- Tên thay thế (theo IUPAC): Tên axit = axit + tên hidrocacbon tƣơng ứng theo mạch chính + oic.

Axit benzoic hoặc benzen cacboxylic axit

- Một số tên khác: Carboxybenzene, E210, dracylic axit.

c. Cấu trúc

Tƣơng tác giữa nhóm cacbonyl và nhóm hydroxyl (-OH) làm cho mật độ điện tích ở nhóm cacbonyl dịch chuyển nhƣ biểu diễn bởi các mũi tên:

R: C6H5

Hệ quả là nguyên tử H ở nhóm OH của axit trở nên linh động hơn ở nhóm OH của ancol và phenol. Phản ứng của nhóm cacbonyl ( ) của axit cũng khơng giống nhƣ nhóm ( ) của anđehit và xeton.

2.2.4.2. Tính chất vật lý

Axit benzoic tinh khiết có ở dạng tinh thể hình kim hoặc tấm nhỏ, màu trắng lụa óng ánh, dễ tan trong rƣợu, ête và nƣớc nóng, ít tan trong nƣớc lạnh (ở nhiệt độ phịng tan khơng q 0.2%) tan vô hạn trong etanol. tnc = 121,70C; ts = 2490C; tthh = 1000C. Axit benzoic là một axit tƣơng đối mạnh (pH=4,19) nên có tính kháng khuẩn cao.

Axit benzoic có nhiều trong vỏ cây anh đào, quất, mận, hồi và cây chè.

R C O O H     

2.2.4.3. Tính chất hóa học

a. Tính axit.

- Axit Benzoic là axit yếu, nhƣng vẫn có đầy đủ tính chất của một axit: làm chuyển màu quỳ tím thành màu đỏ, tác dụng với kim loại trƣớc hiđro giải phóng H2, phản ứng với bazơ, oxit bazơ, đẩy đƣợc axit yếu hơn ra khỏi muối. Ví dụ

RCOOH RCOO- + H+ , Ka =   - OO OOH H RC RC          2C6H5COOH + Zn ( C6H5COO)2Zn + H2 C6H5COOH + NaOH  C6H5COONa + H2O 2 C6H5CH3COOH + CuO  (C6H5COO)2Cu + H2O 2 C6H5COOH + CaCO3 ( C6H5COO)2Ca + CO2 + H2O

b. Phản ứng với ancol – phản ứng este hóa

Ví dụ: đun hỗn hợp C6H5COOH, C2H5OH với sự có mặt của H2SO4 đặc C6H5COOH + H-OC2H5 C6H5COOC2H5 + H2O phản ứng thuận là phản ứng este hóa, phản ứng nghịch là phản ứng thủy phân este.

c. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon

* Phản ứng thế ở gốc thơm:

2.2.4.4. Điều chế:

a. Trong phịng thí nghiệm:

Oxi hóa hiđrocacbon, ancol... C6H5CH3 4 2 ,o KMnO t H O C6H5COOKH O3 C6H5COOH Đi từ dẫn xuất halogen:

R-XKCNR-CN H O t3 ,oR-COOH

b. Trong cơng nghiệp:

Axít benzoic đƣợc sản xuất thƣơng mại bằng cách ơxi hóa dần toluen bằng ơxy. Q trình này đƣợc thực hiện có xúc tác coban hay mangan naphthenat. Công nghệ này sử dụng các vật liệu thơ rẻ tiền, có hiệu suất cao và đƣợc xem là không gây hại môi trƣờng.

2.2.4.5. Ứng dụng:

Axít yếu này và các muối của nó đƣợc sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm. Đây là một chất ban đầu quan trọng để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác.

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Tùy theo mục đích nghiên cứu, hệ chất nghiên cứu mà ngƣời ta sử dụng các phần mềm tính tốn hóa học lƣợng tử khác nhau, bởi mỗi phần mềm đều có ƣu, nhƣợc điểm riêng. Phần mềm GAUSSIAN, HYPERCHEM, MOPAC, phần mềm đồ họa phụ trợ đã trở nên quen thuộc, và phƣơng pháp bán kinh nghiệm đã, đang đƣợc sử dụng rộng rãi. Với mục đích của đề tài là khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic, thích hợp với phƣơng pháp bán kinh nghiệm nên chúng tôi sử dụng phần mềm GAUSSIAN.

Để chọn đƣợc phƣơng pháp tính thích hợp, chúng tơi sử dụng các phƣơng pháp DFT, MP2, HF với các bộ hàm cơ sở khác nhau để tính thử cho một số chất có nhân thơm.

So sánh kết quả tính đƣợc về sự phân bố điện tích, năng lƣợng, hình học phân tử với số liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết, chúng tôi lựa chọn và sử dụng phƣơng pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6– 31G.

Phƣơng pháp sử dụng nghiên cứu trong luận văn này là các phƣơng pháp tính tốn lý thuyết hóa học lƣợng tử. Khi sử dụng phƣơng pháp tính tốn hóa học

lƣợng tử với mức độ gần đúng tốt thì các kết quả về cấu trúc hình học, phân bố điện tích và phân bố electron là rất có giá trị. Ngồi ra, tính tốn lý thuyết cịn cung cấp giá trị khá chính xác về năng lƣợng tƣơng đối phù hợp với kết quả thực nghiệm.

Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (Kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian 09W phân tử

C6H5COOH. Bộ hàm Phƣơng Pháp 3-21G 6-31G 6-311G HF -261033,97600 2 ph56s -262391,47813 2 ph 53s -262447,90293 8 ph1s LSDA -261192,60173 5ph21s -262557,80328 10ph22s -262633,74333 15ph8s BPV86 -262627,10438 8ph19s -264014,82690 13ph25s -264080,63283 15ph 53s B3LYP -262609,85440 10 ph 23s -263992,68870 10 ph7s -264058,45698 18 ph1s B3PW91 -262509,97523 11ph47s -263891,36000 12ph38s -263951,94513 18ph4s MPW1PW91 -262545,29720 10ph55s -263927,22790 12ph4s -263986,83413 17ph36s PBEPBE -262298,86540 7ph41s -263687,29073 9ph49s -263750,80000 15ph10s HCTH -262558,94533 20ph56s -263951,07290 17ph54s -264012,43613 27ph6s MP2 -261028,66735 8 ph 12s -262384,84545 7 ph40s -262441,52753 57 ph55s

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH 3.1. LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH

Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, hệ chất nghiên cứu mà ngƣời ta sử dụng các phần mềm tính tốn hố học lƣợng tử khác nhau, bởi mỗi phần mềm đều có ƣu, nhƣớc điểm riêng. Trên thế giới nói chung, ở Việt Nam nói riêng, đã từ lâu các phần mềm GAUSSIAN, HYPERCHEM, MOPAC, phần mềm đồ hoạ phụ trợ đã trở nên quen thuộc, và phƣơng pháp bán kinh nghiệm đã, đang đƣợc sử dụng rộng rãi.

Do hệ chất nghiên cứu là các hợp chất đơn vịng, nên sẽ thích hợp với phƣơng pháp tính bán kinh nghiệm. Để “Nghiên cứu độ bền và khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ đơn vịng bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử” chúng tơi dùng các tham số hố học lƣợng tử tính trong phần mềm Gaussian 09 với sự hỗ trợ của GaussView 5.0. Đây là một tập hợp các chƣơng trình tính hố học lƣợng tử bán kinh nghiệm đƣợc dùng để xây dựng cấu trúc, tối ƣu hố hình học, tính mật độ điện tích, tính năng lƣợng tồn phần,..., trong đó DFT là phƣơng pháp gần đúng tốt nhất của Gaussian.

Sử dụng chƣơng trình Gaussian 09 (cùng sự hỗ trợ của Gauview 5.0) để tìm cấu trúc tối ƣu và năng lƣợng của phân tử C6H5COOH với các phƣơng pháp tính và bộ hàm khác nhau. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.1.

Trong bảng 3.1, các phƣơng pháp tính có độ chính xác tăng dần từ trên xuống dƣới, các bộ hàm có độ chính xác tăng dần từ trái qua phải. Năng lƣợng của phân tử đƣợc tính theo đơn vị kJ/mol.

Kết quả khảo sát các phƣơng pháp tính và bộ hàm cơ sở, chúng tôi chọn phƣơng pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G để tính các thơng số lƣợng tử cho các hệ nghiên cứu vì cho kết quả chính xác và rút ngắn đƣợc thời gian tính (hay chính là giảm chi phí tính tốn).

3.2. KẾT QUẢ TÍNH TỐN

3.2.1. Quy tắc Huckel về tính thơm.

Chỉ những hệ thống electron π mạch vòng với (4N+2) electron π (N=0,1,2,...) mới là những hệ thống bền vững.

Nhƣ vậy những hệ thống electron π bền vững phải có 2,6,10,... electron π. Những hệ thỏa mãn quy tắc Huckel có các electron π trên các obitan phân tử tạo liên kết, cịn các hệ thống khơng bền nhƣ C3H3, C4H4, C5H5, C7H7 là những hệ có electron π trên các MO không liên kết hoặc phản liên kết.

Hình 3.1 biểu diễn giản đồ năng lƣợng của một số hệ thống electron π đơn vòng xác đinh bằng phƣơng pháp MO-Huckel. Nếu đã đặt một đa giác đều với một đỉnh hƣớng về phía dƣới thì vị trí của các đỉnh sẽ biểu diễn một cách định tính các mức năng lƣợng MO-Huckel của các hệ electron π đơn vòng (CnHn).

Kết quả tính tốn mức năng lượng của các hợp chất và ion chứa vòng đơn.

Kết quả tính tốn về mặt năng lƣợng chỉ ra các ion C3H3+, C7H7+, C5H5- có mức năng lƣợng thấp hơn so với phân tử C3H3, C7H7, C5H5. Vì vậy các ion này bền vững hơn.

Nhƣ vậy các hợp chất chứa vòng benzen đều có tính thơm và tn theo quy tắc Huckel về tính thơm . Trong phạm vi đề tài và do thời gian có hạn nên trong luận văn chỉ nghiên cứu các hợp chất đơn vòng benzen.

Chất/ion C3H3 C3H3+ C5H5 C5H5- C7H7 C7H7+ Năng lƣợng

(Kcal/mol)

3.2.2. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen

(a) C6H6 (b) C6H5F

(c) C6H5Cl (d) C6H5Br (e) C6H5I

Hình 3.2. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian.

Bảng 3.2. Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen.

C6H6 C6H5F C6H5Cl C6H5Br C6H5I C1 -0,128573 -0,276347 -0,128217 -0,188562 -0,232360 C2 -0,128594 0,464946 -0,006713 -0,064463 -0,238916 C3 -0,128638 -0,188764 -0,126707 -0,197751 -0,182682 C4 -0,128632 -0,212833 -0,126125 -0,198398 -0,108295 C5 -0,128586 -0,188765 -0,126726 -0,197751 -0,182739 C6 -0,128580 -0,276346 -0,128149 -0,188563 -0,238910

Bảng 3.3. Năng lượng phân tử - Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C (C-X), nguyên tử X, độ dài liên kết C-X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen.

Chất Năng lƣợng (Kcal/mol) Mật độ điện tích trên C (Ở liên kết C-X) Mật độ điện tích trên X Độ dài liên kết C-X (Ao) C6H6 -145736,476 -0,128594 0,128071 1,086977 C6H5F -208006,140 0,378531 -0,299391 1,350825 C6H5Cl -434134,801 -0,006713 -0,134399 1,761151 C6H5Br -1759112,859 -0,064463 -0,028453 1,914933 C6H5I -4465735,756 -0,108295 0,290729 2,100000

3.2.3. Benzen và dẫn xuất nhóm thế loại 1 (Phenol, toluen, anilin) (Phenol, toluen, anilin)

(a) C6H6 (b) C6H5NH2

(c) C6H5OH (d) C6H5CH3

Hình 3.3. Phân tử benzen và dẫn xuất chứa nhóm thế loại 1 của benzen sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian.