Các nghiên cứu tương tự thực hiện trên cellulose và keratin cũng cho thấy, chất lỏng ion có khả năng hồ tan hồn tồn các sợi polymer tự nhiên này. Trong nghiên cứu của Azila Idris và cộng sự (2013), lơng cừu có thể được hồ tan hồn tồn trong dung mơi in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIM]Cl) or 1- allyl-3 methylimidazolium chloride([AMIM]Cl) sau 10 giờ với tỉ lệ khối lượng giữa lông cừu và chất lỏng ion là 50%. Cũng theo nghiên cứu này, do các chất lỏng ion [BMIM]Cl và [AMIM]Cl có thể phá vỡ các liên kết disulfide bền vững trong phân tử keratin nên keratin có thể hồ tan tốt 2 trong chất lỏng ion trên [6]. Một nghiên cứu khác thực hiên các thí nghiệm khảo sát sự hồ tan của lông vịt trong 3 loại chất lỏng ion khác nhau cho thấy, tốc độ hoà tan của [BMIM]Cl, [BMIM]Br, [BMIM]NO3 lần lượt đạt 86.13%, 84,18% và 85.11% [34]. Từ các kết quả nghiên cứu, các tác giả đều dự đoán rằng do keratin tốt trong một số chất lỏng ion, nên khi loại dung môi này làm dung mơi hồ tan có thể sẽ cho hiệu quả thu hồi cao. Dựa vào tính hồ tan tốt các sợi polymer tự nhiên, một số nghiên cứu đã lựa chọn chất lỏng ion làm dung môi cho các phản ứng cấy ghép monomer lên các loại sợi tự nhiên khác nhau.
Trong một nghiên cứu gần đây, Zhenglong Wan và cộng sự (2011) đã thực hiện thí nghiệm cấy ghép methyl metacrylate trong chất lỏng ion [BMIM]Cl. Thí nghiệm được khảo sát tại 2 giá trị nồng độ cellulose trong chất lỏng ion là 10% và 6%. Phản ứng xảy ra ở 800C trong 24 giờ. Theo tác giả, chất lỏng ion [BMIM]Cl có thể phá vỡ các các liên kết hydro trong cấu trúc của cellulose dẫn đến sự hoà tan hoàn toàn keratin trong dung môi này. Kết quả quét nhiệt vi sai cho thấy, không quan sát được hiện tượng chuyển pha thuỷ tinh trên đường DSC của mẫu cellulose
Mạch chính Mạch chính
khơng cấy ghép, trong khi đó hành vi nhiệt này được thể hiện rõ ràng trên đường DSC của mẫu cellulose cấy ghép. Điều này chứng tỏ có phản ứng cấy ghép monomer methyl methacrylate lên sợi cellulose xảy ra [39]. Trong một thí nghiệm khác thực hiện cấy ghép monomer caprolactone lên chitosan trong chất lỏng ion 1- ethyl- 3-methylimidazolium actate EMIMAc, Zhaodong Wang và cộng sự (2012) đã cho biết tỉ lệ caprolactone trong vật liệu cấy ghép có thể lên tới 63% khi tỉ lệ mol caprolacton/chitosan ban đầu là 50 [38]. Kết quả quét nhiệt vi sai cho thấy cả mẫu chitosan không cấy ghép và mẫu chitosan cấy ghép đều có nhiệt độ chảy mềm. Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy của mẫu khơng cấy ghép là khoảng hơn 2000C, cao hơn so với nhiệt độ phá huỷ cấu trúc chitosan. Trong khi đó, mẫu chitosan cấy ghép monomer có nhiệt độ nóng chảy dao động từ 160C đến -600C tuỳ thuộc vào tỉ lệ monomer cấy ghép. Kết quả này chứng tỏ, tính chất nhiệt dẻo của chitosan cấy ghép monomer tốt hơn so với chitosan khơng cấy ghép monomer và có thể sử dụng chất lỏng ion làm dung môi cho phản ứng cấy ghép monomer lên sợi chitosan.
Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu này có thể dự đốn rằng việc sử dụng chất lỏng ion làm dung mơi cho q trình cấy ghép monomer lên sợi keratin là hồn toàn khả thi.Trong nghiên cứu này, tôi sử dụng 2 chất lỏng ion phổ biến là [BMIM]Cl và [BDIM]Cl làm dung mơi cho 2 quy trình tách chiết, thu hồi keratin từ lơng gà và cấy ghép monnomer lên sợi keratin.
Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Trong nghiên cứu này, đối tượng nghiên cứu là hiệu quả thu hồi vật liệu sau khi tiến hành cấy ghép monomer ethyl acrylate và methyl methacrylate lên sợi keratin lông gà trong chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIM]Cl) và 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride ([BDIM]Cl) và các tính chất nhiệt của vật liệu cấy ghép thu được. Lông gà sau khi mua về từ một trang trại ở tỉnh Tsukuba, Nhật Bản, rửa sạch, phơi khơ, sau đó rửa lại bằng ethanol. Sau khi đã được để khô, lông gà được nghiền nhỏ để sử dụng trong các thí nghiệm chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo. Các thí nghiệm được thực hiện trong phịng thí nghiệm trường Đại học Tsukuba, Nhật Bản.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phƣơng pháp tách chiết keratin từ lơng gà
Thí nghiệm tách chiết keratin từ lơng gà được thực hiện với mục đích khảo sát khả năng hồ tan lơng gà của chất lỏng ion [BMIM]Cl và [BDIM]Cl và khối lượng keratin thu hồi được từ lơng gà ở các bước khác nhau. Quy trình thí nghiệm được mơ tả như trong hình 2.1. Thí nghiệm tách chiết keratin từ lơng gà được thực hiện cụ thể như sau:
- Bước 1: Cho 1 (g) lông gà và 15 (g) chất lỏng ion ([BMIM]Cl hoặc [BDIM]Cl) vào bình cầu 200ml. Bình cầu này được đặt trong một bể ổn nhiệt có gắn nhiệt kế để kiểm tra nhiệt độ. Phản ứng hoà tan diễn ra trong 22 giờ ở 1200C. Sử dụng khí N2 để loại bỏ ảnh hưởng của O2 trong suốt quá trình phản ứng. Sau 22 giờ, sản phẩm thu được là một dung dịch nhớt có màu nâu đậm. Do keratin tái kết tinh trong dung môi butanol và chất lỏng ion tan tốt trong dung môi này nên sau khi nhiệt độ dung dịch trở về nhiệt độ phòng, thêm 200 ml butanol vào bình cầu và khuấy liên tục trong 2 giờ để thu hồi karatin và loại bỏ chất lỏng ion. Sử dụng màng
lọc thuỷ tinh để tách keratin ra khỏi dung dịch. Tại bước làm này thu được 2 mẫu vật liệu (kí hiệu là B1 và B2) và dung dịch sau lọc (kí hiệu D1).
+ B1: Mẫu Keratin tách chiết từ lông gà, sử dụng chất lỏng ion [BMIM]Cl làm dung mơi hồ tan.
+ B2: Mẫu Keratin tách chiết từ lông gà, sử dụng chất lỏng [BDIM]Cl làm dung mơi hồ tan.
2 mẫu B1và B2 được sấy khơ ở 1100C trong 24 giờ, sau đó rửa lại 2 lần bằng 50ml butanol để loại bỏ chất lỏng ionic và sấy khô một lần nữa.
- Bước 2: Sử dụng máy cô cất chân không để loại bỏ butanol trong dung dịch D1. Khi thể tích dung dịch cịn lại khoảng 50ml, chuyển dung dịch sang màng thẩm tách, sau đó ngâm màng trong nước trong vịng 24 giờ. Dùng màng lọc thuỷ tinh để thu hồi keratin kết tủa và tách riêng dung dịch sau lọc (D2). 2 mẫu keratin thu được (kí hiệu là B1a và B2a) được sấy khô ở 1100C trong 24 giờ.
+ B1a: Mẫu keratin thu được ở bước 2 của thí nghiệm tách chiết với dung mơi hồ tan là [BMIM]Cl
+ B2a: Mẫu keratin thu được ở bước 2 của thí nghiệm tách chiết với dung môi tách chiết là [BDIM]Cl
- Bước 3: Đông khô dung dịch sau lọc 2. Mẫu thu được kí hiệu là B1b và B2b (dung môi tách chiết lần lượt là [BMIM]Cl và [BDIM]Cl)
Hình 2.1. Quy trình thí nghiệm tách chiết keratin từ lơng gà
2.2.2. Phƣơng pháp cấy ghép ethyl acrylate và methyl methacrylate lên sợi keratin lơng gà
Quy trình thí nghiệm cấy ghép ethyl acrylate và methyl methacrylate lên sợi keratin lông gà về cơ bản tương tự như thí nghiệm tách chiết keratin từ lơng gà. Thí nghiệm này được thực hiện nhằm tạo ra vật liệu polymer: keratin lông gà cấy ghép monomer. Quy trình thí nghiệm được mơ tả trong hình 2.3, gồm 3 bước làm như sau:
- Bước 1: Cho 1 (g) lông gà và 15 (g) chất lỏng ion ([BMIM]Cl hoặc [BDIM]Cl) vào bình cầu 200ml. Bình cầu này được đặt trong một bể ổn nhiệt có gắn nhiệt kế để kiểm tra nhiệt độ. Phản ứng hoà tan diễn ra trong 22 giờ ở 1200C. Sử dụng khí N2 để loại bỏ ảnh hưởng của O2 trong suốt quá trình phản ứng. Sau 22 giờ, sản phẩm thu được là một dung dịch nhớt có màu nâu đậm. Điều chỉnh nhiệt độ dung dịch xuống 800C, sau đó thêm 1(g) dung dịch monomer (MMA hoặc EA) và 0.003(g) chất khơi mào (AIBN). Duy tri các điều kiện thí nghiệm trong vịng 24 giờ tiếp theo, thu được dung dịch polymer màu nâu đậm. Sau khi nhiệt độ dung dịch trở về nhiệt độ phòng, thêm 200 ml butanol vào bình cầu và khuấy liên tục trong 2 giờ
để thu hồi polymer keratin-cấy ghép-monomer, loại bỏ chất lỏng ion và monomer. Sử dụng màng lọc thuỷ tinh để tách polymer ra khỏi dung dịch. Tại bước làm này thu được các mẫu vật liệu, kí hiệu là B1E, B1M, B2E and B2M và dung dịch sau lọc (D3)
+ Mẫu B1E: Keratin cấy ghép EA trong dung môi [BMIM]Cl + Mẫu B1M: Keratin cấy ghép MMA trong dung môi [BMIM]Cl + Mẫu B2E: Keratin cấy ghép EA trong dung môi [BDIM]Cl + Mẫu B2M: Keratin cấy ghép MMA trong dung môi [BDIM]Cl
Các mẫu vật liệu này được sấy khơ ở 1100C trong 24 giờ, sau đó rửa lại 2 lần bằng 50ml butanol để loại bỏ chất lỏng ion, sau đó sấy khơ.
- Bước 2: Sử dụng máy cô cất chân không để loại bỏ butanol trong dung dịch D3. Khi thể tích dung dịch cịn lại khoảng 50ml, chuyển dung dịch sang màng thẩm tách, ngâm màng thẩm tách có chứa dung dịch trong nước trong vịng 24 giờ. Dùng màng lọc thuỷ tinh để thu hồi chất rắn và tách riêng dung dịch sau lọc (D4). Các mẫu chất rắn được sấy khô ở 1100C trong 24 giờ. Tại bước làm này, các mẫu chất rắn thu được được kí hiệu là B1Ea, B1Ma, B2Ea và B2Ma. Trong đó:
a: Kí hiệu cho biết mẫu được thu hồi ở bước 2 trong thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lơng gà)
1,2 : Kí hiệu cho biết thí nghiệm được thực hiện trong dung môi [BMIM]Cl và [BDIM]Cl
E: monomer ethyl acrylate M: methyl methacrylate
- Bước 3: Đông khô dung dịch sau lọc 2. Mẫu thu được kí hiệu là B1Eb, B1Mb, B2Eb và B2Mb. (b: Kí hiệu cho biết mẫu thu hồi được ở bước 3 trong thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lơng gà)
Hình 2.2. Quy trình thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lơng gà Bảng 2.1: Bảng tóm tắt các thí nghiệm tách chiết keratin từ lơng gà và cấy ghép
monomer lên sợi keratin lơng gà
Thí nghiệm Lông gà (1g) Chất khơi mào AIBN (0.003g) Chất lỏng ion (15g) Monomer (1g)
[BMIM]Cl [BDIM]Cl EA MMA
Thí nghiệm 1 1.005 0.0034 0.0034 _ _ _ Thí nghiệm 2 1.012 0.0031 15.067 _ 1.057 _ Thí nghiệm 3 1.028 0.0035 15.088 _ _ 1.033 Thí nghiêm 4 1.065 0.0033 _ 15.173 _ _ Thí nghiệm 5 1.006 0.0037 _ 15.012 _ 1.018 Thí nghiệm 6 1.013 0.0033 _ 15.105 1.018 _
2.2.3. Thí nghiệm đổ khn film từ các mẫu vật liệu polymer cấy ghép
Thí nghiệm đổ khn film là thí nghiệm đầu tiên cần thực hiện với các mẫu vật liệu thu được để khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tế. Các mẫu vật liệu polymer cấy ghép thu được đều ở dạng bột hoặc vẩy rắn. Vì vậy, để có thể tạo thành các hình dạng nhất định, các mẫu vật liệu cần được hoà tan trong một dung mơi nào đó sau đó đổ khn trên tấm thuỷ tinh mỏng. Mẫu vật liệu được lựa chọn là mẫu có khả năng đổ khn thành các tấm film mỏng, khơng bị gãy vỡ. Thí nghiệm này gồm 2 bước như sau:
- Bước 1: Khảo sát khả năng hoà tan của mẫu vật liệu trong các dung môi khác nhau
Dựa trên kết quả thí nghiệm tách chiết keratin từ lơng gà và thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin lông gà, các mẫu vật liệu được lựa chọn để tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hồ tan của vật liệu trong các dung mơi khác nhau. Trong thí nghiệm này, các mẫu vật liệu được hồ tan trong các dung mơi sau: nước, methanol, acetone, pyridine, N, N-dimethylformamide (DMF), Pyridine, N-methyl-2- prolidone (NMP), Dimethyl Sulfoxide (DMSO). 0.05 (g) mẫu vật liệu được cho vào các lọ thuỷ tinh 5ml, mỗi lọ có chứa 2ml dung mơi hồ tan. Sau 48 giờ, các mẫu vật liệu chưa được hoà tan hoàn toàn được gia nhiệt ở nhiệt độ 1100C trong 4 giờ. Trong quá trình gia nhiệt, sử dụng máy khuấy từ để tăng khả năng hoà tan của mẫu vật liệu trong dung môi.
Bước 2: Đổ khn film
Dung dịch các mẫu vật liệu đã hồ tan hoàn toàn ở nhiệt độ thường được sử dụng để đổ khuôn film. Các mẫu dung dịch được dàn đều trên tấm kính mỏng, sau đó sấy khơ ở 800C trong 24 giờ. Khả năng hình thành các tấm film mỏng cho thấy khả năng tạo thành các hình dạng khác nhau của các mẫu vật liệu khi đưa vào ứng dụng trong thực tế.
2.2.4. Các phƣơng pháp xác định tính chất nhiệt của vật liệu
Các phương pháp xác định tính chất nhiệt được sử dụng để khảo sát độ bền nhiệt của các mẫu vật liệu, xác định các nhiệt độ đặc trưng cho các quá trình thay
đổi trạng thái vật lý của mẫu. Ngồi ra, từ các kết quả phân tích nhiệt cũng có thể dự đốn được 1 phần cấu trúc của các mẫu vật liệu thu được. Trong luận văn này, tính chất nhiệt của các mẫu vật liệu thu được được xác định bởi phương pháp phân tích nhiệt trọng lực (TGA) kết hợp với phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phương pháp quét nhiệt vi sai (DSC). Các yếu tố khảo sát gồm có:
- Sự biến thiên trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ. Từ đó các định được độ giảm khối lượng của mẫu khi nhiệt độ tăng, nhiệt độ phá huỷ mẫu, từ đó đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu.
- Nhiệt chuyển pha thuỷ tinh (Tg:) là nhiệt độ mà tại đó vật liệu chuyển từ tính pha cao su sang pha thuỷ tinh. Đây là một đặc trưng rất quan trọng đối với các vật liệu polymer. Khi làm lạnh polyme xuống dưới Tg, vật liệu trở nên cứng và giòn như thuỷ tinh (thuỷ tinh hố), khơng cịn đặc tính mềm dẻo đặc trưng của cao su nữa. Chính vì đặc tính này, một số polymer có Tg tương đối cao, thường cao hơn nhiệt độ môi trường , khi sử dụng vật liệu tồn tại trong trạng thái thuỷ tinh, được gọi là nhựa cứng. Ngược lại, một số loại polymer được gọi là nhựa nhiệt dẻo do có Tg thấp, thường dưới 00C, khi dùng vật liệu thường tồn tại ở trạng thái cao su.
- Nhiệt độ tái kết tinh (Tc): Là nhiệt độ mà tại đó diễn ra q trình tái sắp xếp các tinh thể trong cấu trúc của vật liệu.
- Nhiệt độ nóng chaỷ (Tm): Là nhiệt độ mà tại đó, vật liệu tồn tại ở trạng thái
lỏng. Đây là một trong những đặc điểm quan trọng của vật liệu polymer, vì đặc điểm này quyết định khả năng tái chế và tái sử dụng của polymer.
Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng kết hợp phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA và DTA)
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
- Cơ sở của phương pháp: Khi gia nhiệt đối với 1 mẫu vật liệu, khối lượng của nó sẽ bị giảm đi do bay hơi nước, hoặc do xảy ra các phản ứng hố học có giải phóng khí. Một số vật liệu cũng có thể nhận được khối lượng do chúng phản ứng với môi trường kiểm tra. Dựa vào đặc điểm này, phương pháp TGA ghi lại sự thay
- Ứng dụng của phương pháp: Xác định sự thay đổi của khối lượng mẫu vật liệu theo nhiệt độ. Từ đó dự đốn độ bền nhiệt vủa vật liệu và các quá trình phá huỷ cấu trúc vật liệu dẫn đến sự thay đổi về mặt khối lượng.
- Nguyên lý hoạt động của thiết bị TGA: Mẫu vật liệu được cân liên tục theo một chương trình nhiệt độ đã cài đặt. Trong quá trình tăng nhiệt độ, các q trình hố lý xảy ra trong mẫu đo dẫn tới sự thay đổi khối lượng của mẫu. Bộ phận cảm biến ghi lại sự thay đổi này sau đó chuyển tín hiệu về máy tính và kết quả thu được là giản đồ TGA biểu diễn sự thay đổi khối lượng mẫu vật liệu theo thời gian.
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)
- Cơ sở của phương pháp: Khi gia nhiệt với cả mẫu đo và một mẫu trơ về nhiệt độ, do xảy ra các quá trình chuyển pha trong mẫu đo tương ứng với sự thu nhiệt và toả nhiệt, nên hiệu nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh (∆T) sẽ thay đổi. Dựa vào đặc điểm này, phương pháp DTA sẽ ghi lại liên tục sự khác biệt nhiêt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh khi tác động chương trình nhiệt đồng thời lên cả 2 mẫu.
- Ứng dụng của phương pháp: Cho biết các giá trị nhiệt độ mà tại đó xảy ra các q trình thu nhiệt và toả nhiệt khi gia nhiệt đối một mẫu vật liệu.
- Nguyên lý hoạt động của thiết bị DTA: Lò chứa mẫu có dạng đối xứng gồm