Hình 3.11. Kết quả đo DSC của mẫu vật liệu B1M
Hình 3.13. Kết quả đo DSC của mẫu vật liệu B2E
Bảng 3.3. Nhiệt độ đặc trưng của các hiệu ứng nhiệt
Mẫu Nhiệt độ
chuyển thuỷ tinh Tg (0C) Nhiệt độ tái kết tinh Tc (0C) Nhiệt độ nóng chaỷ Tm (0C) B1 60.35 124.01 201.07 B1E -20.29 56.99 181.14 B1M _ 89.03 189.00 B2 16.91 63.46 206.56 B2E 19.01 82.45 178 B2M 15.14 82.08 169.03
Đường DSC của các mẫu vật liệu thể hiện trên hình 3.9 và 3.10 cho thấy, ngoại trừ mẫu B1M, khi nhiệt độ tăng đều từ -500C đến 2500C các mẫu vật liệu đều trải qua 3 quá trình chuyển pha bao gồm
- Chuyển pha thuỷ tinh: thể hiện bởi sự thay đổi đường nền hình chữ Z - Pha tái kết tinh: thể hiện bởi đỉnh toả nhiệt
- Pha nóng chảy: thể hiện bởi đỉnh thu nhiệt
(Các đỉnh thu nhiệt được quy định theo chiều đi xuống)
Đặc điểm này chứng tỏ, mẫu vật liệu có cấu trúc bán tinh thể (semi- crystalline). Nghĩa là, trong cấu trúc vật liệu tồn tại cả vùng có cấu trúc tinh thể-các phân tử được sắp xếp 1 cách có trật tự và vùng cấu trúc vơ định hình- các phân tử sắp xếp một cách tự do, không trật tự.
Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy, cả monomer cấy ghép và chất lỏng ion đều có thể ảnh hưởng tới các tính chất nhiệt của vật liệu thu được. Cụ thể, mẫu keratin tách chiết và mẫu keratin cấy ghép sử dụng cùng một dung mơi hồ tan (ví dụ: B1và B1E, B1M; B2 và B2E, B2M) có sự khác biệt rõ rệt về các giá trị nhiệt chuyển pha
thuỷ tinh, nhiệt độ tái kết tinh và nhiệt độ nóng chảy. Mặt khác, trong cùng một điều kiện phản ứng, cùng cấy ghép một loại monomer, các giá trị nhiệt độ đặc trưng của các mẫu vật liệu sử dụng dung môi [BMIM]Cl và [BDIM]Cl là khác nhau. Ví dụ: giá trị Tg của mẫu B1E là -20,290C trong khi đó giá trị Tg của mẫu B2E 19,010C. Sự khác biệt này có thể là do ảnh hưởng của chất lỏng ion [BMIM]Cl, [BDIM]Cl tới quá trình cấy ghép monomer lên sợi keratin.
- Nhiệt chuyển pha thuỷ tinh (Tg)
Căn cứ vào các giá trị nhiệt chuyển pha thuỷ tinh xác định được từ đường cong DSC, tính chất của mẫu vật liệu xác định theo giá trị này được tóm tắt như sau:
+ Mẫu B1 : do giá trị Tg đạt 60,350C nên trong điều kiện môi trường, mẫu vật liệu cứng, giòn và tồn tại ở trạng thái thuỷ tinh.
+ Mẫu B1E: Tg=-20,290C. Vì vậy, trong điều kiện mơi trường, mẫu vật liệu có tính chất mềm dẻo đặc trưng của cao su.
+ Các mẫu vật liệu B2 (Tg=16,910C), B2E (Tg=19,010C), B2M (Tg=15,140C): tính chất của các vật liệu này sẽ thay đổi từ tính chất mềm dẻo của vật liệu cao su sang tính giịn, cứng của thuỷ tinh hoặc ngược lại tuỳ thuộc vào nhiệt độ môi trường.
+ Mẫu B1M: trong cấu trúc của mẫu, vùng vơ định hình có thể khơng đáng kể so với vùng kết tinh, do đó khơng quan sát được sự chuyển pha thuỷ tinh trên đường cong DSC của mẫu.
- Nhiệt tái kết tinh (Tc):
So sánh nhiệt tái kết tinh của nhóm mẫu vật liệu B1, B1E và B1M và nhóm mẫu vật liệu B2, B2E và B2M nhận thấy có sự khác biệt giữa 2 nhóm mẫu trên về nhiệt độ tái kết tinh:
+ Nhóm mẫu B1, B1E và B1M: mẫu vật liệu cấy ghép B1E và B1M có nhiệt độ kết tinh thấp hơn mẫu keratin tách chiết B1.
+ Nhóm mẫu B2, B2E và B2M: mẫu vật liệu cấy ghép B2E và B2M có nhiệt độ kết tinh cao hơn so với mẫu keratin tách chiết B2.
Ngoài ra, kết hợp giá trị nhiệt độ tái kết tinh và nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh của các mẫu vật liệu nhận thấy, hầu hết các tính chất mềm dẻo của các mẫu vật liệu tồn tại trong khoảng giới hạn nhiệt độ tương đối rộng. Đối với nhóm mẫu B2, B2E và B2M, việc cấy ghép monomer làm tăng khoảng nhiệt độ mà tại đó vật liệu có tính chất mềm dẻo của vật liệu cao su: 16,91-63,460C đối mẫu keratin tách chiết B2, 19,01-82,450C và 15,41-82,08 đối với mẫu keratin cấy ghép B2E và B2M.
- Nhiệt độ nóng chảy (Tm)
Theo như kết quả phân tích DSC, tất cả các mẫu vật liệu thu được đều tồn tại giá trị nhiệt độ nóng chảy (Tm). Như vậy, các mẫu vật liệu này đều có thể tồn tại ở trạng thái mà tại đó mẫu vật liệu chỉ thay đổi tính chấy vật lý, khơng có sự thay đổi về tính chất hố học và có thể tái tạo lại hình dạng mới. Đây chính là tính nhiệt dẻo của vật liệu, một đặc tính quan trong vật liệu polymer có thể được tái sử dụng. Thêm vào đó, nhiệt độ nóng chảy của các mẫu vật liệu keratin cấy ghép monomer đều thấp hơn so với các mẫu vật liệu keratin tách chiết:
+ B1E:1810C, B1M: 1890C, B2E: 1780C và B2M: 169,030C + B1: 201,70C, B2: 206,560C
Do cấu trúc của protein có thể bị phá huỷ ở khoảng 2000C nên giá trị nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu keratin biến tính nên thấp hơn 2000C để tránh hiện tượng phá vỡ cấu trúc keratin của vật trong quá trình giá nhiệt, tái sử dụng. Từ kết quả trên cho thấy, phương pháp cấy ghép monomer EA và MMA lên sợi keratin đã đáp ứng được yêu cầu này. Trong đó các mẫu vật liệu cấy ghép sử dụng chất lỏng ion [BDIM]Cl làm dung môi cho nhiệt độ chảy mềm thấp hơn so với các mẫu vật liệu khác.
Ngoài ra, kết quả quét nhiệt vi sai trong các nghiên cứu biến tính keratin lơng gà bằng phương pháp acetylen hoá hoặc cấy ghép monomer trong dung dịch đều cho thấy khơng quan sát được nhiệt độ nóng chảy của keratin chưa biến tính [9,12]. Tuy nhiên, các kết quả DSC trong luận văn này cho thấy keratin tách chiết từ lông
gà sử dụng chất lỏng ion làm dung mơi hồ tan có nhiệt độ nóng chảy vào khoảng 2000C. Điều này chứng tỏ sử dụng chất lỏng ion có thể cải thiện tính chất nhiệt dẻo của keratin tách chiết từ lông gà.
Đối với các mẫu keratin cấy ghép, theo nghiên cứu của Narendra Reddy và cộng sự (2013), nhiệt độ nóng chảy của keratin cấy ghép EA và MMA trong dung dịch có tính acid lần lượt là 1700C và 1590C [26]. Trong một nghiên cứu khác, tác giả này và cộng sự nghiên cứu biến tính keratin bằng phương pháp cyanoethyl hố. Kết quả cho thấy keratin biến tính bằng phương pháp này cũng có tính chất nhiệt dẻo với nhiệt độ nóng chảy là 1670C [25]. Như vậy, có thể cấy ghép monomer EA và MMA lên sợi keratin trong chất lỏng ion [BMIM]Cl hoặc [BDIM]Cl để chế tạo vật liệu nhựa nhiệt dẻo. Nhiệt độ nóng chảy của các mẫu vật liệu này nhìn chung tương đương với nhiệt độ nóng chảy của keratin biến tính trong các nghiên cứu trước đây.
3.4. Thí nghiệm đổ khn film
Kết quả thí nghiệm khảo sát khả năng hoà tan của các mẫu vật liệu trong một số dung môi
Các mẫu vật liệu sau khi ngâm trong các dung môi khác nhau trong vòng 48 giờ ở nhiệt độ thường cho thấy, chỉ có dung mơi DMSO hồ tan hồn tàn các mẫu vật liệu. Đối với các dung mơi cịn lại, các mẫu vật liệu không tan hoặc chỉ tan 1 phần. Tiếp tục gia nhiệt đến 1100C kết hợp với khuấy đều bằng con khuấy từ trong vòng 3h nhận thấy các mẫu vật liệu chỉ hoà tan hồn tồn trong dung mơi NMP. Tuy nhiên, thực tế cho thấy dung dịch thu được khi hồ tan mẫu vật liệu trong dung mơi NMP gia nhiệt ở 1100C trong 24 giờ có độ nhớt cao, nhanh chóng bị đơng đặc khi đổ khn film và khơng dàn được tấm film mỏng. Vì vậy, các mẫu vật liệu hồ tan trong dung môi DMSO được sử dụng để tiến hành đổ khn film. Ngồi ra, kết quả thí nghiệm cũng cho thấy nhóm các mẫu vật liệu sử dụng chất lỏng ion [BDIM]Cl làm dung mơi trong quy trình tách chiết và quy trình cấy ghép monomer nhìn chung bền hơn so với nhóm các mẫu vật liệu sử dụng [BMIM]Cl trong 2 quy trình này.
Bảng 3.4. Khả năng hoà tan của các mẫu vật liệu trong một số dung môi B1 B1E B1M B2 B2E B2M B1 B1E B1M B2 B2E B2M H2O ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ Methanol ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ Acetone ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ Pyridine ‒ ± ± ‒ ‒ ‒ ‒ ± ± ‒ ‒ ‒ DMF ‒ ± ± ‒ ‒ ‒ ± ± ± ± ± ± NMP ± ± ± ‒ ‒ ‒ + + + + + + DMSO + + + + + +
-: không tan; ±: tan một phần; +: tan hồn tồn
Kết quả thí nghiệm đổ khn film
Dung dịch các mẫu vật liệu hoà tan trong dung môi DMSO được dàn đều trên một tấm kính mỏng, đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ 800C trong 24 giờ. Kết quả như sau:
+ Mẫu keratin tách chiết B1, B2: khơng hình thành được tấm film mỏng. Mẫu vật liệu bị khơ, giịn, vỡ thành các mảnh vụn nhỏ.
+ Mẫu vật liệu keratin cấy ghép monomer B1E, B2E, B1M và B2M: có thể hình thành các tấm fim mỏng, dày khoảng 2mm (Hình 3. 11)
Như vậy, mặc dù cả 6 mẫu vật liệu đề có thể tồn tại ở trạng thái nóng chảy khi được gia nhiệt đến nhiệt độ chảy mềm xác định, tuy nhiên, chỉ có các mẫu vật liệu cấy ghép có khả năng đổ khn, tái tạo lại hình dạng mới. Đây là một trong
: Nhiệt độ thường : 1100C, 4 giờ
những đặc điểm quan trọng để đánh giá khả năng tái sử dụng của mẫu vật liệu có tính chất nhựa nhiệt dẻo.
Hình 3.11. Hình ảnh các tấm fim mỏng
3.5. Kết quả phổ hồng ngoại
Kết quả chụp phổ hồng ngoại cho thấy, so với phổ hồng ngoại của mẫu keratin tách chiết (B1), trên phổ hồng ngoại của mẫu keratin cấy ghép có sự xuất hiện của liên kết C=O và O-C-C trong nhóm este của etyl acrylat (EA) và metyl metacrylat (MMA) vào khoảng 1715-1620cm-1 và 1200-1100cm-1. Kết quả này chứng tỏ có phản ứng cấy ghép EA và MMA lên sợi keratin trong cả 2 dung môi [bmim]Cl và [bdim]Cl. Phổ hồng ngoại của từng mẫu vật liệu được trình bày trong hình 3.12 dưới đây.
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu
Kết hợp hiệu quả tách chiết keratin từ lông gà, hiệu quả thu hồi vật liệu cấy ghép và các tính chất nhiệt của vật liệu nhận thấy mẫu B2E nhìn chung có nhiều hơn so với các mẫu vật liệu còn lại (Bảng 3.5):
+ Hiệu quả tách chiết keratin từ lông gà trong dung môi [BDIM]Cl cao hơn so vơi [BMIM]Cl.
+ Hiệu quả thu hồi mẫu vật liệu cấy ghép cao hơn so với B2M và tương đương với mẫu B1M
+ Bền nhiệt hơn so với các mẫu khác do độ giảm khối lượng khi gia nhiệt thấp nhất (63%)
+ Các nhiệt độ đặc trưng Tg=19,010C, Tc=82,450C, Tm=1780C đều tương đương hoặc tốt hơn so với các mẫu vật liệu khác.
Bảng 3.5. Bảng so sánh các tính chất của các mẫu vật liệu
Tính chất B1 B1M B1E B2 B2M B2E
Hiệu quả tách chiết keratin từ lông gà(%) 47,17 79,02
Hiệu quả thu hồi (%) 62 38 30 60
% giảm khối lượng (230-5000C) 70 72 71 75 71 63
Nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh (0C) 60,35 _ -20,29 16,91 15,14 19,01
Nhiệt độ tái kết tinh (0C) 124,01 89,03 56,99 63,46 82,08 82,45
Nhiệt độ nóng chảy (0C) 201,07 189 181,14 206,56 169,03 178
Khả năng đổ khuôn film _ + + _ + +
_: mẫu vật liệu không đổ được khuôn film +: mẫu vật liệu có thể đổ được khn film mỏng
KẾT LUẬN
Luận văn "Nghiên cứu khả năng cấy ghép ethyl acrylate và methyl
methacrylate lên sợi keratin tách chiết từ lông gà" đưa ra kết luận như sau:
1. Vật liệu nhựa nhiệt dẻo có thể được chế tạo bằng phương pháp cấy ghép- đồng trùng hợp monomer ethyl acrylate và methyl methacrylate lên sợi keratin lông gà trong dung môi 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride [BMIM]Cl hoặc 1-butyl- 2,3dimethyl imidazolium chloride [BDIM]Cl. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu quả thu hồi vật liệu cấy ghép phụ thuộc vào loại monomer cấy ghép và dung môi cấy ghép, không phụ thuộc vào hiệu quả tách chiết keratin từ lông gà bằng 2 dung mơi hồ tan nói trên. Hiệu quả tách chiết keratin trong trường hợp sử dụng dung mơi hồ tan keratin là [BDIM]Cl va [BMIM]Cl lần lượt đạt 79,02% và 47,17%. Tuy nhiên hiệu quả thu hồi mẫu vật liệu cấy ghép MMA lên sợi keratin trong chất lỏng ion [BMIM]Cl cao hơn so với EA ((62% và 38%). Trong chất lỏng ion [BDIM]Cl, hiệu quả thu hồi mẫu vật liệu cấy ghép EA cao hơn so với MMA (60% và 30%).
2. Các mẫu vật liệu cấy ghép đều có tính chất nhiệt dẻo, bền nhiệt hơn mẫu keratin tách chiết và có khả năng định hình khn film mỏng. Trong đó vật liệu cấy ghép EA trong dung mơi [BMIM]Cl có ưu điểm hơn so với các mẫu vật liệu còn lại. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn có thể sử dụng làm cơ sở cho việc lựa chọn dung môi cho phản ứng cấy ghép-đồng trùng hợp monomer lên sợi keratin nói riêng và các sợi tự nhiên nói chung trong các nghiên cứu tiếp theo.
KIẾN NGHỊ
Tác giả xin đưa ra 1 số kiến nghị như sau:
1. Mở rộng nghiên cứu đối với thí nghiệm đổ khn film để khắc phục nhược điểm giịn gãy của tấm film đã đổ khn được nhằm ứng dụng làm lớp phủ thực vật trong hoạt động sản xuất nông nghiệp.
2. Nghiên cứu quy trình thu hồi và tái sử dụng chất lỏng ion sau các thí nghiệm tách chiết keratin từ lơng gà và thí nghiệm cấy ghép monomer lên sợi keratin.
Tài liệu tham khảo
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu (2004), ''Hoá lý polymer'', NXB Đại học Quốc Gia Tp. HCM
2. Nguyễn Tiến Tài (2009), ''Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu'', NXB Hà Nội
TÀI LIỆU TIẾNG ANH
3. Ana Laura Martinez-Hernandez, Carlos Velasco-Santos, Miguel de Icaza, Victor M. Castano (2003), ''Grafting of methyl methacrylate onto natural keratin'', e- Polymers .
4. Ana Laura Martinez-Hernandez, Carlos Velasco Santos, Miguel de Icaza (2005), ''Mechanical properties evaluation of new composites with protein biofibers reinforcing poly(methyl methacrylate)'', Polymer, (46), pp 8233-8238.
5. Arun Gupta, Ramanan Perumal, Rosli Bin Mohd Yunus, Nuruldiyanah Binti Kamarudin (2012), ''Extraction of keratin protein from chicken feather''. Journal of
chemistry and chemical engineer , (6).
6. Azila Idris, R. Vijayaraghavan, Usman Ali Rana, Dale Fredericks, A. F. Patti, D. R. Macfarlane (2013), ''Dissolution of feather keratin in ionic liquid'', Green chemistry , (15), pp 525-534.
7. Belove A. V, Smutka L., Rosochatecka E (2012), ''World chicken meat market-its development and current status'', Acta universitatis agriculturae et silviculturae mendelianae brunensis .
8. Bonser R. H. C, Purslow P. P (1995), ''The Young's modulus of feather keratin''.
Journal of experimental biology , (198), pp. 1029-1033.
9. Chunyan Hu, Narendra Reddy, Kelu Yan, Yiqi Yang (2011), ''Acetylation of chicken feather for thermoplastic applications'', Journal of agricultural and food chemistry, (59), pp 10517-1-523.
10. David R. Goddard and Leonor Michaelis (1935), ''Derivatives of keratin'',
11. Donald, C. G (1980), ''Design and materials of feather shafts:Very light, rigid structures'', Journal of biomechanics, Volume 13, Issue 2, pp. 199.
12. Enqi Jin, Narendra Reddy, Zhifeng Zhu, Yiqi Yang (2011), ''Graft polymerization of native chicken feathers for thermoplastic applications'', Journal of
agricultural and food chemistry, (59), pp. 1729-1739.
13. Fraser R. D.B, Parry D. A. D (1996), ''The molecular structure of reptilian keratin'', International journal of biological macromolecules, (19), pp. 207-211. 14. Fraser R.D.B and Macrae T.P (1980), ''Molecular structure and mechnical properties of keratins'', Proceedings of the symposia of the society for experimental
biology number, (34), pp. 211-246.
15. Fraser R. D. B, Macrae T. P, Parry D. A. D and Suzuki E (1971), ''The structure of feather keratin'', Polylmer, (12), pp. 35-56.
16. Fraser R.D.B., Macrae T.P., Rogers G.E (1972), ''Keratins: their composition, structure and biosynthesis'', Chrles C Thomas publisher, Springfield, Illinois, USA. 17. Hertel, (1966), ''Structure, Form, Movement''
18. Jhorman Mena Ledezma, Omar Augusto Estrada Ramirez, Ivan Dario Lopez Gomez, Maria del Pilar Noriega Escobar (2013), ''Chicken feather fibers and high density polyethylene composite for injection molding'', Innovation on product design and manufacturing. Colombia.
19. Justin R. Barone, Walter F. Schidt, Christina F. E. Liebner (2005), ''Compounding and molding of polyethylene composites reinforced with keratin feather fiber'', Composites science and technology, (65), pp 683-692.
20. Kannappan Saravanan, Bhaarathi Dhurai (2012), ''Exploration on amino acid content and morphological structure in chicken feather fiber'', Journal of textila and