Yếu tố Mức cao (1) Mức gốc (0) Mức thấp (-1) Khoảng biến thiên
pH (x) 6,0 5,5 5,0 0,5
Nhiệt độ, 0
C (y) 35 30 25 5
Thời gian, phút (z) 60 40 20 20
Tiến hành thí nghiệm theo ma trận lập trước trên 1 lô thuốc, số thí nghiệm là 23
=8, kết quả thu được đã tóm tắt trong bảng 3.3:
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hàm lượng chì xác định theo phương pháp chuẩn độ thể tích
Thứ tự thí nghiệm Thứ tự tiến hành x y z A (%) 1 1 -1 -1 -1 68,05 2 2 1 -1 -1 72,45 3 3 -1 1 -1 69,10 4 4 1 1 -1 71,55 5 5 -1 -1 1 70,12 6 6 1 -1 1 71,86 7 7 -1 1 1 68,25 8 8 1 1 1 71,41
Sử dụng phần mềm MINITAB 14 thu được kết quả như sau:
Full Factorial Design
Factors: 3 Base Design: 3. 8 Runs: 8 Replicates: 1 Blocks: 1 Center pts (total): 0 All terms are free from aliasing.
Factorial Fit: A versus x. y. z
Estimated Effects and Coefficients for A (coded units) Term Effect Coef
x 2,9375 1,4687 y -0,5425 -0,2713 z 0,1225 0,0613 x*y -0,1325 -0,0662 x*z -0,4875 -0,2438 y*z -0,6175 -0,3088 x*y*z 0,8425 0,4213
Analysis of Variance for A (coded units)
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Main Effects 3 17,876 17,876 5,9588 * * 2-Way Interactions 3 1,273 1,273 0,4243 * * 3-Way Interactions 1 1,420 1,420 1,4196 * * Residual Error 0 * * * Total 7 20,569 Phương trình có dạng: A= 70,35+0,1469x-0,271y+ 0,061z-0,066xy-0,243xz-0,309yz+0,421xyz
Hình 3.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến kết quả đo hàm lượng chì
Từ bảng phân tích trên và đồ thị ảnh hưởng ta nhận thấy yếu tố độ pH của dung dịch có t tính> t bảng nên ảnh hưởng có nghĩa tới giá trị hàm mục tiêu.
Các yếu tố còn lại y, z, x*y, y*z, z*x, x*y*z ảnh hưởng khơng đáng kể nên bị loại bỏ cho các tính tốn sau đó.
Như vậy sau khi loại bỏ các yếu tố khơng có nghĩa, mơ hình mơ tả hàm mục tiêu có dạng: A= 70,35+0,1469x
Kết quả tính tốn cho thấy độ pH ảnh hưởng dương tới giá trị hàm mục tiêu, tức là khi độ pH tăng sẽ làm hàm lượng chì tăng theo. Vì vậy khi phân tích phải lưu ý tới độ pH của dung dịch đệm ở khoảng giữa là tốt nhất.
3.2. Khảo sát lại các điều kiện đo phổ chì bằng phƣơng pháp F-AAS
3.2.1. Khảo sát các thơng số đo phổ Chì
Trong kỹ thuật F-AAS, việc khảo sát để chọn các thông số đo phù hợp với nguyên tố cần phân tích là một việc rất quan trọng và cần thiết có ý nghĩa quan trọng đến độ chính xác của phép đo. Trong nội dung luận văn này sẽ khảo sát lại các thông số đo phổ chì trên máy AA-6800 của hãng SHIMADZU- Nhật Bản, như mơ tả trên hình 3.2.
3.2.1.1. Chọn vạch đo
Như chúng ta đã biết ngun tố chì có 4 vạch phổ đặc trưng là: 217,0 nm; 283,3nm ; 261,4nm; 368,4nm. Do đó ở mỗi bước sóng chúng tơi đã tiến hành đo 3 lần hàm lượng Pb2+
ở nồng độ 5 ppm trong môi trường HNO3 2%. Kết quả thu được ở bảng 3.4
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát chọn vạch đo của Pb
TT Bước sóng (nm) Abs Abstb RSD(%)
1 283,3 0,0508 0,0492 0,24 0,0488 0,048 2 217,0 0,1121 0,1129 2,06 0,1114 0,1151 3 261,4 0,0045 0,0042 2,74 0,0038 0,0044 4 368,4 0,003 0,0029 3,20 0,0028 0,003
Kết quả khảo sát cho thấy bước sóng 217,0 nm có độ nhạy và ổn định tốt nhất cho phép đo. Điều này cũng phù hợp với kết quả các nghiên cứu khác [31], chúng tơi chọn bước sóng này để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.1.2. Cường độ dòng đèn Catot rỗng (HCL- Holow Cathod Lamp)
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, nguồn phát tia bức xạ đơn sắc của nguyên tố cần phân tích thường là đèn catot rỗng (HCL). Tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phân tích phụ thuộc nhiều vào cường độ tia phát xạ do đèn catot rỗng tạo ra. Sự thay đổi cường độ dòng đèn sẽ ảnh hưởng đến
cường độ chùm tia phát xạ và do đó ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích. Khi cường độ dịng đèn thấp, phép đo sẽ có độ nhạy cao, nhưng độ ổn định kém và ngược lại.
Mỗi đèn có một cường độ đèn cực đại (Imax). Trong kỹ thuật đo phổ hấp thụ nguyên tử chỉ nên dùng cường độ dòng trong vùng từ (60- 85)% Imax ghi trên thân đèn là tốt nhất [15].
Với đèn HCL của Pb (Imax = 14mA), khảo sát chiều cao pic hấp thụ của dung dịch Pb 5ppm trong HNO3 2% tại các cường độ dòng đèn khác nhau thu được kết quả theo bảng 3.5.
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn
I (mA) 8 9 10 11 12 13 14 Abs 0,1122 0,1124 0,1076 0,1058 0,1034 0,104 0,0926 0,1174 0,1098 0,106 0,1065 0,1032 0,1038 0,0915 0,115 0,1129 0,1046 0,108 0,1066 0,1026 0,0884 Abs tb 0,1149 0,1117 0,1061 0,1068 0,1044 0,1035 0,0908 RSD(%) 1,74 0,70 0,82 1,82 1,36 1,39 2,26
Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy, tại cường độ dòng I = 8mA (60%Imax), phép đo có độ nhạy và độ ổn định cao. Do vậy, chúng tôi chọn giá trị cường độ này cho tồn bộ q trình nghiên cứu.
3.2.1.3. Chọn khe đo của máy
Chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần xác định được phát ra từ đèn ca tốt rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ hướng vào khe máy, vào hệ chuẩn trực và hệ phân ly. Sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện sinh ra tín hiệu đo xác định cường độ phổ hấp thụ. Do đó, khe đo của máy phải được chọn cho từng vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt sự ổn định cao, loại bỏ được những vạch phổ cản trở hai bên vạch phổ nghiên cứu, làm sao chỉ cho vừa đủ độ
rộng vạch phổ cần đo vào khe đo là tốt nhất. Dung dịch dung khảo sát là Pb2+
5ppm trong HNO3 2%, các điều kiện khác đặt tối ưu, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6.
Bảng 3.6: Quan hệ giữa tín hiệu hấp thụ và độ rộng khe đo
Độ rộng khe đo (nm) 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 5,0 Abs 0,1094 0,1096 0,1114 0,1213 0,1028 0,0354 0,1073 0,1004 0,1126 0,1106 0,1062 0,0350 0,1068 0,1062 0,1104 0,1095 0,1052 0,0358 Abs tb 0,1078 0,1054 0,1115 0,1138 0,1047 0,0354 RSD(%) 1,74 0,70 0,82 1,82 1,36 1,39 Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy độ rộng khe đo trong phép đo phổ hấp thụ của Pb được là 1,0nm thì chiều cao pic đạt cực đại và độ lệch chuẩn tương đối đạt u cầu. Vì vậy chúng tơi chọn khe đo này cho tồn bộ q trình nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu
Ngun tử hố mẫu là cơng việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thụ ngun tử. Q trình này thực hiện tốt hay khơng đều ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích. Do vậy, để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao cần phải khảo sát lựa chọn các điều kiện nguyên tử hoá phù hợp nhất cho từng nguyên tố cần phân tích trong mỗi loại mẫu cụ thể.
3.2.2.1. Khảo sát chọn chiều cao Burner
Cấu tạo của ngọn lửa đèn khí gồm 3 phần chính: phần tối, phần trung tâm và phần đi ngọn lửa. Trong đó phần trung tâm của ngọn lửa có nhiệt độ cao, thường khơng có màu hoặc màu xanh lam rất nhạt. Trong phần này hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và khơng có các phản ứng thứ cấp, q trình hố hơi ngun tử hố có hiệu suất cao và ổn định. Bởi vậy trong phép đo phổ
hấp thụ nguyên tử người ta thường phải đưa mẫu vào phần này. Điều đó được thực hiện bằng cách thay đổi chiều cao Burner. Do đó, mỗi phép phân tích cần khảo sát và chọn chiều cao burner cho phù hợp. Dung dịch dùng để khảo sát là Pb2+
nồng độ 5 ppm trong HNO3 2%. Các thông số máy được đặt ở điều kiện đã chọn. Kết quả thu được theo bảng 3.7.
Bảng 3.7: Quan hệ giữa tín hiệu hấp thụ và chiều cao Burner
Chiều cao Burner (mm) 4 5 6 7 8 9 Abs 0,0946 0,1054 0,1021 0,1004 0,0974 0,0942 0,101 0,1044 0,106 0,0992 0,0965 0,093 0,1004 0,1092 0,1056 0,0956 0,094 0,0958 Abs tb 0,0987 0,1063 0,1046 0,0984 0,0960 0,0943 RSD (%) 1,56 1,34 3,08 0,74 2,36 1,95
Từ kết quả ở bảng 3.7 nhận thấy khi chiều cao Burner bằng 5mm, phép đo cho tín hiệu ổn định nhất mà độ nhạy vẫn tốt. Vậy chúng tôi chọn chiều cao Burner cho phép đo Chì là 5 mm.
3.2.2.2. Khảo sát lưu lượng khí cháy
Trong kỹ thuật F-AAS, q trình hố hơi và ngun tử hố mẫu được quyết định bởi nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa lại phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và thành phần chất khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa và tốc độ dịng khí cháy. Nghĩa là ứng với mỗi một hỗn hợp khí cháy thay đổi thì nhiệt độ ngọn lửa cũng thay đổi. Ngồi ra nhiệt độ ngọn lửa cịn phụ thuộc tốc độ dẫn hỗn hợp khí vào đèn.
Chì thường được ngun tử hố ở nhiệt độ (2300 2500)0C nên đối với hỗn hợp khơng khí nén và axetilen cần khảo sát để chọn tốc độ dịng khí cháy phù hợp nhất cho phép đo Pb. Dung dịch khảo sát Pb2+
nồng độ 5ppm trong HNO3 2% kết quả khảo sát theo bảng 3.8.
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát lưu lượng khí cháy C2H2Tốc độ khí Tốc độ khí (lít/phút) 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Abs 0,1009 0,1104 0,1044 0,1026 0,1002 0,0991 0,1085 0,1036 0,102 0,101 0,1028 0,106 0,1004 0,1044 0,102 Abs tb 0,1009 0,1083 0,1028 0,1030 0,1011 RSD (%) 2,069 1,15 1,165 2,24 1,004
Kết quả khảo sát bảng 3.8 cho thấy, lưu lượng khí C2H2 là 1,2 lít/phút đảm bảo độ nhạy và độ ổn định cho phép đo Pb.
3.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo chì
Trong phép đo AAS, vai trị của mơi trường axit và nền rất quan trọng. Khi dẫn mẫu bằng ống mao quản, thì tốc độ dẫn mẫu phụ thuộc nhiều vào độ nhớt của dung dịch đo. Các dung dịch khảo sát và dung dịch mẫu thực sau khi xử lý rất khác nhau về độ nhớt. Nên cần phải đồng nhất độ nhớt bằng cách cho thêm axit để tốc độ dẫn mẫu đồng đều dẫn đến phép đo được ổn định.
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ các loại axit
Các nguyên tố cần phân tích chỉ tồn tại trong dung dịch khi môi trường là axit. Nồng độ và loại axit trong dung dịch mẫu có thể gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ AAS của nguyên tố cần phân tích. Ảnh hưởng này thường gắn liền với các loại anion của axit. Các loại axit càng khó bay hơi càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ, các axit dễ bay hơi ít gây ảnh hưởng hơn. Trong các loại axit thường dùng để xử lý mẫu và làm môi trường cho phép đo F- AAS là HNO3 và HCl. Tuy nhiên đối với việc phân tích chì mẫu được làm bền bằng HNO3 đồng thời đối với việc phân tích hàm lượng chì trong chì azotua phải dùng HNO3 để tiêu hủy tính nổ của sản phẩm. Do đó chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3, HCl, H2SO4 đến tín
hiệu hấp thụ nguyên tử của nguyên tố Pb.
- Đối với HNO3: Pha dung dịch để khảo sát là Pb2+ nồng độ 5ppm trong HNO3 có nồng độ khác nhau, các trong số máy đều được đặt ở những điều kiện đã chọn. Kết quả khảo sát như bảng 3.9.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 đến tín hiệu hấp thụ
C%(HNO3) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 Abs 0,1325 0,1261 0,126 0,1297 0,1291 0,1301 0,1255
0,1272 0,1277 0,1217 0,1323 0,1252 0,1237 0,1243 Abs tb 0,1298 0,1269 0,1238 0,1310 0,1272 0,1269 0,1249 RSD (%) 2,8861 0,8915 2,455 1,4034 2,1698 3,5662 0,6794 Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.9 cho thấy, nồng độ axit HNO3 ở nồng độ 2% cho tín hiệu hấp thụ quang cao nhất, độ lặp lại tốt nhất, đồng thời với lượng axit HNO3 dư như vậy cũng đảm bảo mẫu thử đã được tiêu hủy hồn tồn tính nổ. Mặt khác sự có mặt của HNO3 cũng khơng ảnh hưởng đến kết quả đo, sai lệch 4,6% (nhỏ hơn 5%) có thể chấp nhận được. Do vậy, chúng tôi chọn nồng độ HNO3 trong mẫu 2%. Đây cũng là nồng độ thích hợp trong q trình pha chế mẫu và bảo quản.
- Đối với HCl: Pha dung dịch để khảo sát là Pb2+ nồng độ 5ppm trong HCl có nồng độ khác nhau, các trong số máy đều được đặt ở những điều kiện đã chọn. Kết quả khảo sát cho ở bảng 3.10:
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến tín hiệu hấp thụ
C%(HCl) 0 1,0 2,0 4,0 6,0
Abs 0,1311 0,1278 0,1257 0,1073 0,1048 0,1289 0,1254 0,1248 0,11 0,1039 Abs tb 0,1300 0,1266 0,1252 0,1086 0,1044 RSD (%) 1,1966 1,3405 0,5081 1,7572 0,6099
hưởng đến tín hiệu hấp thụ quang của Pb, nồng độ HCl càng tăng độ hấp thụ quang càng giảm, nguyên nhân do HCl có phản ứng kết tủa với Pb một phần, sai lệch trong pham vi nồng độ HCl từ 0 đến 6% là 19,69%. Do vậy, trong quá trình đo phổ AAS của Pb chúng tôi không cho HCl vào mẫu đo, đồng thời phải sử dụng nước cất 2 lần khơng có ion Cl-
để làm giảm sai số của phép đo.
Đối với H2SO4: Pha dung dịch để khảo sát là Pb2+ nồng độ 5ppm trong H2SO4 có nồng độ khác nhau, các trong số máy đều được đặt ở những điều kiện đã chọn. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 3.11.
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến tín hiệu hấp thụ
C%(H2SO4) 0 1,0 2,0 4,0 6,0
Abs 0,1246 0,1245 0,1133 0,0995 0,0857 0,1296 0,1283 0,1147 0,0983 0,0853 Abs tb 0,1271 0,1264 0,114 0,0989 0,0855 RSD (%) 2,7817 2,1258 0,8684 0,858 0,3308
Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.11 cho thấy nồng độ axit H2SO4 có ảnh hưởng đến tín hiệu hấp thụ quang của Pb, nồng độ H2SO4 càng tăng độ hấp thụ quang càng giảm, nguyên nhân do H2SO4 có phản ứng kết tủa với Pb2+ tạo ra PbSO4, sai lệch trong phạm vi nồng độ H2SO4 từ (06)% là 32,7%. Do vậy, trong quá trình đo phổ AAS của Pb chúng tơi khơng cho H2SO4 vào mẫu đo.
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các anion và cation
Trong dung dịch mẫu phân tích ngồi chì cịn có các ngun tố khác tồn tại dưới dạng cation hay anion hoà tan. Các nguyên tố này tồn tại sẵn trong đối tượng phân tích hoặc được đưa vào trong quá trình xử lý mẫu.
Vì vậy chúng tơi đã tiến hành sơ bộ hàm lượng của một số cation thường dùng để phá mẫu trong quá trình đo phổ F-AAS của chì.
- Phá mẫu bằng cách hịa tan chì azotua trong CH3COONH4 (vì nếu cho trực tiếp HNO3 vào Pb(N3)2 có thể nổ) sau đó cho lượng dư HNO3 vào, phương pháp này chỉ dùng với lượng mẫu ít vì giải phóng ra HN3 nên ít được sử dụng.
Pb(N3)2 + HNO3 Pb(NO3)2 + 2HN3
CH3COONH4 + HNO3 CH3COOH + NH4NO3
- Phá mẫu bằng cách hịa tan chì azotua trong NaNO2 sau đó tiêu hủy tính nổ bằng HNO3, phương pháp này có ưu điểm là khơng độc nên được dùng phổ biến.
Pb(N3)2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 + 2HN3
Do khí HN3 rất độc nên trước khi cho HNO3 phải cho NaNO2 để hịa tan và khử tính độc.
NaNO2 + HNO3 NaNO3 + 2HNO2 3HNO2 2NO + HNO3 + H2O 4HN3 + 2NO 2H2O + 7N2
3.2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation
Trong dung dịch khi xử lý mẫu có một số cation và anion khác. Các cation ở dạng hồ tan có mặt trong dung dịch mẫu phân tích như: Na+
, Ba2+, Pb2+, NH4+…Dung dịch cuối cùng để phân tích chỉ có những nguyên tố có hàm lượng lớn như Na+
, NH4+ có thể lên tới vài chục ppm, các kim loại khác chỉ lượng vết, khi thực hiện phép đo F-AAS các cation này làm tăng hoặc giảm hay cũng có thể khơng ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của Pb. Vì vậy để phép đo mẫu được chính xác chúng tơi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các cation Na+
, NH4+ trong dung dịch Pb2+ 5ppm.