CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.2. SỬ DỤNG QUẶNG PYROLUSIT VÀ ZIRCONI TRONG HẤP PHỤ XỬ LÝ
1.2.1. Ứng dụng quặng pyrolusit trong xử lý nước
Pyrolusit (hay pyroluzit) là quặng phổ biến quan trọng thứ hai trong tự nhiên của mangan. Thành phần chủ yếu của quặng là mangan oxit, oxit sắt và có thể chứa thêm một số oxit và một số kim loại khác.
Pyrolusit thường có màu đen hoặc xám với cấu trúc vơ định hình. Tuy là quặng phổ biến của mangan nhưng rất khó có thể phân biệt rõ ràng nó với các quặng khác của mangan. Pyrolusite thường có màu từ màu đen đến màu xám khá giống của thép. Quặng thường khá cứng và rịn. Tỉ khối theo tính tốn là 5.189 g/cm3. Tỉ khối theo kết
quả đo thực tế dao động từ 5.40-5.08 g/cm3. Cấu trúc tinh thể ở dạng tứ phương với các thông số mạng a = 4.4041 Ǻ, c = 2.8765 Ǻ
Các nước khai thác và sản xuất quặng pyrolusit là Nga, Nam Phi, Trung Quốc, Úc. Ở Việt Nam có nhiều mỏ pyrolusit với trữ lượng tương đối lớn ở Cao Bằng, Nghệ An,...
Quặng pyrolusit thường xuất hiện cùng với các loại khoáng khác như manganit, hausmanit, goetit, hematit,….
Sự hoạt hóa pyrolusit nhằm tạo một lớp oxit, hydroxit lên trên bề mặt của vật liệu, làm tăng khả năng hấp phụ asen, kim loại nặng lên bề mặt vật liệu. Lớp vỏ bề mặt của pyrolusit được phủ bởi FeOOH và MnO2 có khả năng hấp phụ kim loại nặng.
* Sắt và khả năng hấp phụ asen của sắt
Những nghiên cứu địa hóa ở Bangladesh đã cho thấy hai mặt của quá trình vận chuyển asen do các khoáng vật của sắt gây ra. Quá trình khử oxihydroxit sắt và oxy hóa pyrit trong trầm tích kéo theo sự giải phóng As hấp phụ trong trầm tích vào nước ngầm. Đây là ngun nhân chính gây ra ơ nhiễm asen ở hầu hết các khu vực ô nhiễm nước ngầm [12].
Ngược lại, các hợp chất của Fe2+ được oxi hóa thành Fe3+, các hợp chất của Fe(III) bị thủy phân, kết tủa thành Fe(III) hydroxit, cộng kết với asen làm giảm đáng kể lượng asen tan trong nước. Điều này chứng tỏ các khống vật chứa sắt có khả năng hấp phụ asen tốt.
Dưới đây là các phản ứng có thể xảy ra giữa các hợp chất asen vô cơ và sắt hydroxit [23]:
FeOH(s) H3AsO4(aq) FeH2AsO4(s) H2O
FeOH(s) H3AsO4(aq) FeHAsO4(s) H(aq) H2O
FeOH(s) H3AsO4(aq) FeAsO4(s) 2H(aq) H2O
Trong đó: kí hiệu [≡FeOH] là vị trí của sắt(III) hydoxit trên bề mặt vật liệu Các nghiên cứu về sự hấp phụ asen ở cả 2 dạng As(III) và As(V) trên sắt hydroxit vơ định hình đã xác định rằng các vật liệu làm từ sắt hyđroxit vơ định hình có khả năng hấp phụ asen cao gấp 5 đến 10 lần khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã được hoạt hóa. Phương pháp cho asen keo tụ với muối sắt(III) sau đó tiến hành lọc cũng cho hiệu quả loại bỏ asen cao hơn so với việc sử dụng nhôm [17].
Sắt(III) hyđroxit bao gồm các dạng FeOOH vơ định hình, các dạng này đều có khả năng hấp phụ As theo phản ứng [17]:
FeOOH + 3H2AsO4- + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + H2O
Các quặng pyrolusit, limonit và laterit có khả năng hấp phụ asen khá cao thường được nghiên cứu sử dụng khá phổ biến.
* Mangan dioxit và khả năng hấp phụ asen của mangan dioxit [3,4,8] Mangan dioxit là một trong các hợp chất vơ vơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Mangan dioxit có thành phần hóa học khơng hợp thức. Trong hợp chất của Mangan dioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Đối với các hợp chất Mn(IV) các dạng hợp chất bền của nó được thể hiện bởi MnO2 và Mn(OH)4.
MnO2 là chất bột màu đen, không tan trong nước. MnO2 là chất oxi hóa bền nhất của Mangan ở nhiệt độ thường. Trong tự nhiên MnO2 có trong quặng pyrolusit. Do Mangan trong MnO2 có số oxi hóa +4 là mức oxi hóa trung gian nên MnO2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử. Tính oxi hóa đặc trưng của MnO2 chỉ thể hiện trong môi trường axit :
MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Tính khử của MnO2 chỉ thể hiện khi bị phản ứng với chất oxi hóa mạnh. Ví dụ như trong kiềm nóng chảy MnO2 bị O2 khơng khí oxi hóa.
MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
như PbO2, KbrO3. Ví dụ:
2 MnO2 + 3 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 3 Pb ( NO3)2 + H2O
Mangan (IV) hydroxit là chất kết tủa màu nâu xẫm, khơng tan trong nước, hoạt động hơn MnO2. Mn(OH)4 có tính lưỡng tính.
Cơ chế hấp phụ asen của mangan diôxit tương tự các hợp chất của sắt. * Ứng dụng quặng pyrolusit trong hấp phụ xử lý asen
Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ để loại bỏ As trong các nguồn nước là mối quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế. Trong nước ngầm tại một số vùng của Việt Nam và một số tỉnh đồng bằng Bắc bộ, nồng độ As cao hơn nhiều lần so với mức quy định [21].
Các phương pháp xử lý thông thường, không loại bỏ triệt để asen, do đó cần có phương pháp và vật liệu hấp phụ thích hợp. Các vật liệu hấp phụ vô cơ của các kim loại hóa trị cao như Fe, Mn, Zr, Al đã được nghiên cứu nhiều do ái lực đặc biệt đối với asen.
Quặng pyrolusit có rất nhiều các ứng dụng trong hấp phụ xử lí các kim loại nặng, đặc biệt là asen.
MnO2 có những đặc tính mà có thể dùng để làm vật liệu hấp phụ để xử lý các kim loại nặng và một số ion khác như As, Pb, Cd, PO43-…
Các đặc tính như có điện tích bề mặt cao, dung lượng hấp phụ các cation và anion lớn, diện tích bề mặt riêng lớn khiến MnO2 được sử dụng khá nhiều trong hấp phụ xử lý kim loại nặng cũng như một số anion khác. Một ví dụ điển hình quặng pyrolusite được sử dụng để loại bỏ ion chì và cadimi trong nước, một số nghiên cứu đã chỉ ra bằng cách giả sử đây là phương trình động học hấp phụ bậc 2, sử dụng phương trình Langmuir, ta có thể tính được tải trọng hấp phụ cực đại của quặng pyrolusite với ion chì và cadimi lần lượt là 98 và 6,8 mg/g. Ngồi ra các thơng số nhiệt động lực học như sự thay đổi của năng lượng tự do Gibbs, entanpy, entropy của sự hấp phụ cũng được tính tốn và thấy rằng phản ứng hấp thu chì và cadimi là phản ứng tỏa nhiệt và tự
phát trong tự nhiên. Do đó có thể dùng pyrolusite như là một chất hấp phụ ion chì và cadimi trong tự nhiên thay thế cho bất kỳ một chất hấp phụ nào khác [18]
Chất thải của quặng pyrolusit từ quá trình phân hủy oxy hóa – đồng kết tủa cũng có khả năng hấp phụ chọn lọc photpho trong nước nhờ có bề mặt thơ và diện tích bề mặt lớn giúp kiểm soát và giảm hiện tượng phú dưỡng trong nguồn nước [19]
Theo một số nghiên cứu cho thấy việc điều chế MnO2 từ quặng pyrolusit để hấp phụ asen, vật liệu MnO2 điện phân ở chế độ mật độ dịng cao (10A/dm2) có dung lượng hấp phụ asen từ 12-15mg/g [6].
Xử lý asen trong nước bằng các quặng trong tự nhiên như Latarite, Bentonite… đã được nghiên cứu trong rất nhiều các cơng trình khoa học, pyrolusit cũng không ngoại lệ. Mangan dioxit có thể vừa oxy hóa As(III) và hấp phụ As(V) trong khoảng pH từ 2-8. Nhiều nghiên cứu cho thấy ở pH thấp bề mặt mangan dioxit mang điện tích dương dẫn đến khả năng hấp phụ As cao của nó ở pH thấp. Qua một số nghiên cứu cho thấy sắt hydroxit và mangan dioxit là những vật liệu hấp phụ asen tốt nhất. Do vậy sử dụng pyrolusit trong xử lý asen đang được rất nhiều các nhà nghiên cứu để tâm tới và phát triển phương pháp này. Đó chính là cở sở để chúng tơi thực hiện đề tài này nhằm mục đích chế tạo được vật liệu hấp phụ tốt asen từ quặng pyrolusit.