CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Ảnh SEM của màng TiO2 và TiO2:V
Trên hình 3.2 cho thấy ảnh SEM của màng TiO2 và TiO2 pha tạp các tỉ lệ khác nhau. Hình a cho thấy bề mặt của màng TiO2 tinh khiết đồng đều, không dạn nứt và các hạt có kích thước nhỏ tương đối đều nhau. Trên hình b và c cho thấy bề mặt của các màng TiO2 pha tạp 5% và 10% cũng đồng đều, khơng bị dạn nứt, nhưng kích thước của các hạt tạo màng thì tăng dần theo nồng độ pha tạp. Điều này cũng hợp lý so với tính tốn kích thước của các hạt trong phần trước. Tuy nhiên, ta thấy kích thước của các hạt quan sát được trên ảnh SEM lớn hơn so với kích thước các hạt tính tốn được bằng cơng thức Scherrer. Ngun nhân là vì các đỉnh nhiễu xạ
rộng của các đỉnh nhiễu xạ tính ở trên chưa tính tới độ rộng phổ do dụng cụ đo. Mặt khác, hình ảnh các hạt trong ảnh trên có thể là các đám hạt gần nhau, chồng lên nhau. Nhưng độ chênh lệch không quá lớn cho thấy các phép đo có độ chính xác và tin cậy cao.
a.Màng TiO2 b. Màng TiO2:5%V
c. Màng TiO2:10%V
Hình 3.2: Ảnh SEM của các màng TiO2 và TiO2:V
Trên phổ X-ray và ảnh SEM giúp ta xác định được cấu trúc và kích thước của các hạt trên màng. Tuy nhiên đối với các mẫu pha tạp, ta chưa quan sát được sự có mặt của nguyên tố Vanadi nên ta tiến hành đo EDX để xác định thành phần các chất có trong màng giúp khẳng định sự có mặt của nguyên tố V.
3.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDX
Trên hình 3.3 cho thấy phổ tán sắn năng lượng của màng TiO2 tinh khiết và pha tạp. Trên cả hai hình a, b đều xuất hiện các nguyên tố cơ bản như Ti, O… Nhưng trên hình a khơng có sự xuất hiện của ngun tố V, cịn trên hình b có sự xuất hiện của nguyên tố V. Trên phổ nhiễu xạ của màng TiO2 pha tạp không thấy sự xuất hiện đỉnh đặc trưng của V. Điều này, giúp khẳng định thêm sự có mặt của V trong các mẫu pha tạp.
a. Màng TiO2 Tinh khiết b. Màng TiO2:5%V Hình 3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDX
Chúng ta pha tạp nguyên tố V vào trong mẫu mong đợi bờ hấp thụ của các mẫu pha tạp sẽ dịch về vùng ánh sáng nhìn thấy hay độ rộng vùng cấm giảm xuống. Để kiểm tra khả năng hấp thụ ánh sáng đối với các mẫu ta tiến hành đo phổ hấp thụ UV-vis.
3.4. Phổ hấp thụ UV-vis
Trên hình 3.4 cho thấy phổ TiO2 và TiO2 pha tạp V theo các tỉ lệ khác nhau.
Kết quả hình 3.4 cho thấy, đối với mẫu TiO2 tinh khiết có sự hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại khoảng hơn 300 nm. Đối với các màng TiO2 pha tạp, so với mẫu tinh khiết, các mẫu pha tạp đều có bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng lớn hơn. Khi nồng độ pha tạp tăng, bờ hấp thụ càng dịch mạnh về phía ánh sáng đỏ, khả năng hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy tăng lên. Điều này có hiệu quả lớn trong việc
của V4+
vào vị trí của Ti4+ như đã được phân tích trong kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X. 400 600 800 0.0 0.5 1.0 1.5 D o hap t hu Buoc song (nm) TiO2 TiO2-5V TiO2-10V
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của màng TiO2 và TiO2 pha tạp các tỉ lệ
Ở đây ta thấy, mẫu TiO2: 5%V có bờ hấp thụ dịch về phía ánh sáng nhìn thấy mạnh hơn mẫu TiO2: 10%V.
Từ phổ hấp thụ của các mẫu trên ta tính ra độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu tương ứng như bảng sau:
Bảng 3.3 : Độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 và TiO2 pha tạp
TiO2 TiO2-5%V TiO2-10%V
Eg (eV) 3.63 3.08 3.21
Nhìn trên bảng 3.3 ta thấy độ rơng vùng cấm của màng mịng TiO2 được tính
là 3.63 eV phù hớp với cơng bố trước [24]. Ta thấy khi có pha tạp thì bờ hấp thụ dịch về phía ánh sáng nhìn thấy hay độ rộng vùng cấm giảm.
Để thấy rõ bản chất của quá trình quang xúc tác và khả năng hấp thụ ánh sáng của màng TiO2 và TiO2 pha tạp chúng ta tiếp tục tiến hành phép đo quang điện hóa của các màng này.
3.5. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng TiO2 và TiO2 pha tạp thơng
qua đo quang điện hóa.
3.5.1. Bản chất của q trình quang xúc tác
Phép đo quang điện hóa được tiến hành đo với màng TiO2 tinh khiết phủ trên điện cực kim loại Ti được nhúng trong dung dịch điện phân là Na2SO4 0.1 M với pH = 11, khoảng cách từ điện cực đến bóng đèn chiếu sáng là 18 cm, tốc độ quét là 20 mV/s trong khoảng thế từ -0,4 đến 0,7 V.
a. Khi điện cực chưa được chiếu sáng
Sau khi lắp đặt các điện cực, ta tiến hành phép đo khi điện cực khơng được chiếu sáng. Hình 3.5 trình bày đường cong I-V của điện cực TiO2 khi chưa được chiếu sáng. Đường cong ta thu được cũng tương tự đường I-V trong các báo cáo trước [25, 26].Trên hình 3.5 cho thấy khi quét thế từ -0.4 đến 0.7 V thì cường độ dịng điện thay đổi từ -27 µA đến 33 µA.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 I( A ) U(V)
chua chieu sang
Hình 3.5. Đường cong I-V của điện cực TiO2 khi chưa được chiếu sáng
Nhìn vào đường cong ta có thể giải thích như sau: Khi điện thế điện cực làm việc âm thì các ion H+
sẽ di chuyển đến bề mặt điện cực làm việc để nhận electron, tại bề mặt điện cực làm việc xảy ra q trình khử H+ thành khí H2 theo phương trình phản ứng :
Chính vì vậy, các electron đi ra khỏi điện cực làm việc và đi vào điện cực đếm nên cho ta dòng điện âm.
Khi điện thế điện cực làm việc dương các ion OH-
di chuyển tới bề mặt điện cực làm việc. Tại đó xảy ra q trình oxi hóa ion OH- thành khí O2 theo phương trình phản ứng:
2OH- - 2e → H2O + ½ O2↑ (2)
Điện cực làm việc nhận electron từ phản ứng nên cho ta dịng điện dương. Tóm lại khi tiến hành q trình điện hóa ta có thể thu được khí H2 hay O2 tùy thuộc vào thế của điện cực. Vậy khi điện cực được chiếu sáng, để chứng minh khả năng hấp thụ ánh sáng của màng TiO2 chúng tơi mong đợi rằng cường độ dịng sẽ lớn hơn tức là thu được lượng khí H2 nhiều hơn. Do đó trong các nghiên cứu tiếp theo để so sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu này chúng tơi đã so sánh cường độ dịng quang thu được sau khi được chiếu sáng.
b. Khi điện cực được chiếu sáng
Giữ nguyên thí nghiệm như phần a nhưng ta bắt đầu chiếu sáng điện cực liên tục trong 5 phút, sau đó khi bắt đầu áp thế ta tắt ánh sáng trong 2 giây, bật ánh sáng 2 giây và lặp lại khi máy quét hết khoảng thế như xung ánh sáng trình bày trên hình vẽ 3.6. Máy ngừng đo ta thu được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng quang vào thế đối với màng như hình 3.7. Khi ta bật ánh sáng trong vòng 2 giây tương ứng với phần dương trong hình 3.6 là phần xung âm trong hình 3.7.
Hình 3.6 trình bày xung ánh sáng chiếu vào điện cực. Hình 3.7 trình bày sự phụ thuộc của cường độ dòng quang vào thế điện cực làm việc trong khoảng thế từ -0.4 đến 0.7 V.
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 cu on g do anh sa ng Thoi gian (s) 5 phut -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 I( A ) U(V) a. Chieu 5 phut b. Chua chieu sang c. y=o b c a Bat anh sang Tat anh sang Hình 3.6. Xung ánh sáng chiếu vào điện cực
Hình 3.7 .Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang vào thế tại d=18 cm của màng TiO2 khi ánh sáng chiếu là bóng đèn cao áp thủy ngân
Trên hình 3.7 cho thấy sự phụ thuộc dòng quang vào thế điện cực làm việc khi được chiếu sáng bóng đèn cao áp thủy ngân trong thời gian 5 phút sau đó bắt đầu đo ở chế độ tắt bật 2 giây. Nhìn đồ thị ta thấy khi bật ánh sáng thì cường độ dòng quang bị sụt xuống phần âm tức là giảm từ 0 xuống hơn 800 µA tại thế -0.3 V và khi tắt ánh sáng cường độ dòng quang giảm dần về giá trị ban đầu. Hiện tượng đó chứng tỏ màng TiO2 có ảnh hưởng khi có tác dụng của ánh sáng do có xuất hiện dịng điện. Điều này ta có thể giải thích như sau:
Khi điện thế điện cực làm việc âm tại bề mặt điện cực vẫn xảy ra phản ứng khử H+ thành khí H2 như phương trình phản ứng (1) trên hình 3.8. Khi điện cực được chiếu sáng các electron được kích thích và chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của màng TiO2 tạo thành electron dẫn. Nồng độ electron trên bề mặt điện cực lúc này tăng so với khi chưa được chiếu sáng nên cường độ dòng điện âm hơn so với khi chưa chiếu sáng. Nếu tắt ánh sáng kích thích, trên vùng dẫn của màng khơng đươc cấp thêm electron dẫn và một phần electron trên vùng dẫn lại nhảy xuống
vùng hóa trị tái hợp với các lỗ trống nên nồng độ electron giảm. Dẫn đến dòng điện giảm dần về giá trị ban đầu.
Hình 3.8. Sơ đồ quang điện hóa của màng TiO2 khi điện thế điện cực âm
Khi điện thế điện cực làm việc dương tại bề mặt điện cực vẫn xảy ra phản ứng oxi hóa OH-
thành khí O2 như phương trình phản ứng (2) trên hình 3.9 và nhường electron cho điện cực. Khi được chiếu sáng điện cực làm việc có thêm electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm giảm khả năng nhận electron nên dịng giảm.
Hình 3.9. Sơ đồ quang điện hóa của màng TiO2 khi điện thế điện cực dương
Đối với điện cực bán dẫn TiO2, khi được chiếu ánh sáng và tắt ánh sáng thì cường độ dịng quang thay đổi. Chứng tỏ ánh sáng kích thích có ảnh hưởng đến vật
Ta thấy điện cực được chiếu sáng ở những thời điểm khác nhau thì cho dạng đồ thị và cường độ dịng quang khác nhau. Chính vì vậy, tơi tiến hành khảo sát cường độ dòng quang theo thời gian chiếu sáng điện cực để tìm được sự phụ thuộc của cường độ dịng quang vào thời gian chiếu sáng.
3.5.2. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo thời gian
Để nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo thời gian chiếu sáng chúng tơi cũng tiến hành đo quang điện hóa đối với màng TiO2 nhúng trong dung dịch Na2SO4 0.1M với pH=11 dưới ánh sáng của bóng đèn cao áp thủy ngân với ánh sáng phát ra nằm trong vùng dưới hồng ngoại, khoảng cách từ bóng đèn đến điện cực là d=18 cm. Sau khi lắp đặt hệ tơi tiến hành đo dịng quang ở các thời điểm khác nhau như chiếu liên tục ánh sáng trong 5 phút, 10 phút và sau 20 phút. Sau đó chiếu sáng vào điện cực như xung ánh sáng trên hình 3.6.
Trên hình 3.10 cho ta thấy sự phụ thuộc của cường độ dòng quang vào điện thế với các thời gian chiếu sáng khác nhau. Các đường màu đen, đỏ, xanh cho thấy sự phụ thuộc của cường độ dòng quang vào điện thế khi chiếu sáng tương ứng 5 phút, 10 phút và 20 phút. -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 I( A ) U(V) 5 phut 10 phut 20 phut
Nhìn vào đồ thị ta thấy khi chiếu sáng 5 phút, 10 phút và 20 phút rồi bắt đầu áp thế và tắt ánh sáng 2 giây, bật ánh sáng 2 giây đồng thời đo thì cường độ dịng quang tăng dần theo thời gian chiếu sáng. Cường độ dòng quang khi được chiếu sáng 5, 10, 20 phút được tính lần lượt là 0.75 mA, 0.86 mA, 1.06 mA. Sở dĩ, cường độ dòng quang tăng khi tăng thời gian chiếu sáng là do khi thời gian chiếu sáng tăng thì số cặp electron-lỗ trống được tách ra càng nhiều làm tăng nồng độ electron dẫn trên điện cực làm việc và tăng lượng electron di chuyển đến điện cực đếm nên cường độ dòng quang đo được càng lớn.
Chính vì vậy, trong các khảo sát tiếp theo của chúng tôi trong luận văn này tôi luôn chọn thời gian chiếu sáng là 20 phút trước khi bắt đầu đo.
Mặt khác, khi do độ rộng vùng cấm của vật liệu xác định, nên màng TiO2 chỉ có thể dẫn khi hấp thụ năng lượng ánh sáng thích hợp, năng lượng này phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng chiếu vào điện cực. Do đó, chúng tơi tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc của dòng quang vào ánh sáng chiếu.
3.5.3. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo loại ánh sáng
Như chúng ta đã biết khi phân tích kết quả phổ UV- vis màng TiO2 tinh khiết hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại khoảng 340 nm và màng TiO2 pha tạp có bờ hấp thụ dịch sang vùng ánh sáng nhìn thấy. Để chứng minh tác dụng quang của ánh sáng nhìn thấy đối với màng pha tạp tơi tiến hành đo quang điện hóa của hai mẫu màng TiO2 tinh khiết và màng TiO2–V trong dung dịch điện phân là Na2SO4 0.1 M với pH = 11 dưới bóng đèn cao áp thủy ngân và bóng đèn cao áp thủy ngân có chặn kính để hấp thụ vùng tử ngoại. Hình 3.11 cho thấy thủy tinh có khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại vùng dưới 350 nm.
200 400 600 800 0 1 2 3 4 D o hap t hu (nm)
Hình 3.11. Phổ hấp thụ của tấm kính thủy tinh
Trước tiên ta thực hiện phép đo với màng TiO2 tinh khiết mà khoảng cách từ điện cực đến bóng đèn là 16 cm dưới ánh sáng bóng đèn cao áp thủy ngân khi có tấm kính chặn và khi khơng có tấm kính.
Trên hình 3.12 trình bày sự phụ thuộc dịng quang vào thế đối với màng TiO2 tinh khiết. Trên hình cho thấy đường a biểu diễn sự phụ thuộc dòng vào thế đối khi chiếu bóng đèn cao áp thủy ngân mà khơng chặn tấm kính, tức là ánh sáng phát ra nằm trong vùng tử ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy. Đường b biểu diễn sự phụ thuộc dịng vào thế khi chiếu bóng đèn cao áp thủy ngân có chặn tấm kính để hạn chế vùng ánh sáng tử ngoại, tức là ánh sáng phát ra nằm trên vùng 350 nm.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 I( A ) U(V)
a. Khong chan kinh b. Chan kinh
a
b
Hình 3.12. Sự phụ thuộc cường độ dòng quang vào thế của màng TiO2 tinh khiết khi chiếu đèn cao áp thủy ngân có chặn tấm kính và khơng chặn tấm kính tại d= 16 cm
với tốc độ quyét là 20 mV/s.
Nhìn trên hình 3.12 ta thấy cường độ dòng quang của màng khi chiếu ánh sáng của bóng đèn mà khơng chặn tấm kính lớn hơn cường độ dịng quang của bóng đèn khi bị chặn tấm kính. Cường độ dịng quang khi khơng bị chặn tấm kính là 0.97 mA, khi bị chặn tấm kính là 0.057 mA tại thế 0.2 V. Khi khơng bị chắn tấm kính cường độ dịng quang lớn gấp 17 lần so với cường độ dòng khi bị chặn. Do khi khơng bị chặn tấm kính ánh sáng phát ra của bóng đèn cao áp thủy ngân nằm trong cả vùng tử ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy, cịn khi bị chặn tấm kính thủy tinh hầu hết ánh sáng tử ngoại bị hấp thụ. Mà đối với màng titanđioxit tinh khiết thì chủ yếu hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng tử ngoại và gây ra hiệu ứng quang. Chính vì vậy, cường độ dòng quang của màng tinh khiết khi khơng có tấm kính lớn hơn cường độ dịng quang của màng khi có tấm kính chắn. Hay cường độ dịng quang