2.1 .Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác
2.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử
Hiển vi điện tử là phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron năng lƣợng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu đƣợc qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phƣơng diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thƣớc của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hƣởng đến các tính chất nhƣ độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Các phƣơng pháp hiển vi điện tử đƣợc phát triển để thay thế các phƣơng pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đạt đƣợc 500 – 1000 lần với độ phân giải 0,2 micromet. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phƣơng pháp hiển vi
quang học truyền qua (những năm đầu 1930). Phƣơng pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu đƣợc những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.
Các bƣớc để thu đƣợc một ảnh hiển vi điện tử gồm:
+ Một dịng electron hình thành từ một nguồn electron đƣợc tăng tốc hƣớng về phía mẫu đƣợc tích điện dƣơng.
+ Chùm electron đƣợc điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các thấu kính hội tụ từ tính hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc.
+ Chùm electron đƣợc hội tụ vào mẫu nhờ sử một thấu kính điện tử. + Do xảy ra những tƣơng tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tia chiếu vào sẽ bị ảnh hƣởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp.
+ Những tƣơng tác và ảnh hƣởng trên đƣợc ghi lại, khuyếch đại và chuyển thành hình ảnh hoặc đƣợc phân tích để thu đƣợc những thơng tín có giá trị khác.
2.2.2.1. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đƣợc phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thƣơng mại đƣợc giới thiệu vào năm 1965. Phƣơng pháp này đƣợc phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc qt dịng electron.
Hình 2.3: Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.3: là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng đƣợc đi qua một vật kính và đƣợc lọc thành một dịng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây ( cuộn lái electron ) đƣợc cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trƣờng điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trƣờng quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng đƣợc chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó đƣợc chuyển thành tín hiệu điện và đƣợc khuếch đại. Tín hiệu điện đƣợc gửi tới ống tia catơt và đƣợc qt lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh đƣợc xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu đƣợc sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
Thực nghiệm: Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc chụp trên máy JEOSJSM-5410LV. Tại Viện vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng – Hà nội.
Mặc dù phát triển trƣớc nhƣng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ƣu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt đƣợc độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng đƣợc phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu đƣợc sẽ phản ánh những chủ đề đƣợc thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ đƣợc phóng to và hiển thị lên màn chiếu.
Các bƣớc của ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu đƣợc sẽ đƣợc phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho ngƣời sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống nhƣ tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lƣợng của ảnh TEM.
Hình 2.4: Sơ đồ ngun lí của kính hiển vi điện tử truyền qua
+ Một chùm electron đƣợc tạo ra từ nguồn cung cấp.
+ Chùm electron này đƣợc tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính hội tụ điện từ.
+ Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.
+ Phần truyền qua sẽ đƣợc hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh. + Ảnh đƣợc truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.
+ Cuối cùng tín hiệu tƣơng tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép ngƣời dùng quan sát đƣợc ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xun qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).
Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM khơng thể hiện đƣợc tính lập thể của vật liệu. Nhiều trƣờng hợp ngƣời ta sử dụng kết hợp phƣơng pháp SEM và TEM để khai thác những ƣu điểm của hai phƣơng pháp này.
Trong các phƣơng pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhân nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên những hiệu ứng này ngƣời ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phƣơng pháp phân tích định tính cũng nhƣ định lƣợng
Chïm electron s¬ cÊp
Electron trun qua (Nghiªn cøu cÊu trúc bên trong bằng ảnh TEM, STEM) ...
Chïm electron thø cÊp (Th«ng tin vỊ bỊ mỈt: SEM) Các electron bắn ra sát bề mặt mÉu (Th«ng tin vỊ ngun tố, tính chất hố học cỏc lp b mt: AES, SAM) Phát quang catôt (Xác định sự phân bố mức năng lượng)
Bức xạ Rơngen (vi phân tích và xác định sù ph©n bè nguyên tố: WDS, EDS, EPMA)
Hạt mang ®iƯn Photon
Hấp thụ dịng để nghiên cøu tÝnh b¸n dÉn C¸c electron phản xạ
ngược lại (Nghiên cứu bề mặt và thông tin về sè nguyªn tư)
Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử
Thực nghiệm: Mẫu đƣợc chụp bằng Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc chụp trên máy JEOL.JEM.1010 của Nhật bản. Tại Viện vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng