Tính chất của PANi

1.2. Giới thiệu về Popyme dẫn – polyanilin (PANi)

1.2.4. Tính chất của PANi

1.2.4.1. Tính chất hóa học

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là khả năng trao đổi anion và là tính khác biệt với những polime trao đổi ion thơng thường. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên PANi. Ảnh hưởng của cấu hình điện tích cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit amin lên PANi. Ví dụ cho thấy trong hai axit amin với mật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năng tương tác với PANi khác nhau rõ ràng. Các nghiên cứu đến sắc ký đã cho thấy rằng PANi có khả năng hút nước lớn hơn so với polypyrol dẫn tới tăng mật độ điện tích.

Việc lai ghép vật liệu có khả năng xúc tác sinh học vào PANi là không dễ dàng đạt được vì polime hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại pH thấp. Tuy nhiên, lớp màng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ các dung dịch đệm (pH=7). Tatsuma và đồng nghiệp đã cố định peroxidase (enzym trong củ cải) lên màng hợp thành của một polianilin sulfonat và poly(L-lysin) hoặc polyetylenimin.

Trong các cơng trình khác, xúc tác enzyme-polime đã được sử dụng để sản xuất PANi với DNA là tạp chất. Một số tạp chất cũng đã được hợp nhất vào PANi để tăng cường tính chất xúc tác điện hóa của các polime. Ví dụ, Ogura và các đồng nghiệp thêm trioxit vonfram vào điện cực polianilin- polyvinylsunphat và được sử dụng nó để thuận lợi cho khử CO2 thành axit lactic, axit formic, etanol và metanol.

1.2.4.2. Tính chất quang học

PANi có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hố khử của màng. Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxy hoá khử ở các thế khác nhau.

1.2.4.3. Tính chất cơ học

Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.

Màng PANi tổng hợp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,65 V (so với Ag /Ag+) màng PANi có khả năng kéo dãn tốt tới 40%. Trong khoảng 0,8÷1V màng giịn, dễ vỡ, khả năng kéo giãn kém [40].

PANi tổng hợp bằng oxi hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng chất. Phân tử lượng càng lớn cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ tính kém.

Hầu hết các sợi và các màng PANi đã được tạo ra từ quá trình chuyển đổi từ dạng emeraldin sang muối axit emeraldin bởi quá trình pha tạp. Sự lựa chọn chất pha tạp có một ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học. Trong thực tế, MacDiarmid đã chỉ ra rằng các tính chất cơ học phụ thuộc một cách phức tạp vào chất pha tạp. Những ảnh hưởng cụ thể tác động của cấu trúc polime (như chịu ảnh hưởng của chất pha tạp và dung mơi) về tính chất cơ học vẫn chưa được nghiên cứu rõ ràng.

1.2.4.4. Tính dẫn điện

PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện thông qua sơ đồ hình 1.5:

Hình 1.5: Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi

Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như là phụ thuộc vào cả dung mơi. Ngồi ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polime. Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu.

Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan tro ̣ng để điều khiển tính chất dẫn của polime dẫn. Xét 2 chất doping đó là phtaloxyamin và DBSA , ảnh hưởng của DBSA đến đô ̣ dẫn của PANi là không đáng kể so với ảnh hưởng của

phtaloxyanin. Do đó trong mẫu có thể coi vai trò doping chủ yếu là

dophaloxynin, mă ̣t khác khi ta cho thay đổi hàm lượ ng chất doping phtaloxyanin từ 10-50% thì thấy độ dẫn của PANi đa ̣t cực đa ̣i khi hàm lượng của chất doping này bằng khoảng 15%, khi hàm lượng của chất doping lớn hơn 15% thì độ dẫn của polime sản phẩm giảm nhanh . Điều này được giải thích bởi độ dẫn của PANi phụ thuộc vào độ hoàn thiện của cấu trúc mạng tinh thể. Mạng tinh thể càng hồn thiện thì độ dẫn càng nâng cao , khi hàm lượng chất doping tăng làm tăng số khuyết tâ ̣t của ma ̣ng tinh thể PANi, những khuyết tâ ̣t này đóng vai trò như những chiếc bẫy dâ ̣p tắt sự truyền điê ̣n tử (polarol) trong tinh thể, từ đó làm giảm đơ ̣ dẫn [40].

1.2.4.5. Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện

Hình 1.6: Đường CV của PANi trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi màu

của PANi ở các giai đoạn oxy hoá khác nhau ở tốc độ quét thế 50 V/s [41] Q trình oxy hố PANi quan sát được bằng cách quét thế tuần hoàn trong dung dịch axit cho thấy rõ hai pic: pic đầu tiên (OX1) xuất hiện ở vị trí khoảng 0,2V và không nhạy với pH. Pic thứ hai (Ox2) xuất hiện tại vị trí 0,76V và phụ thuộc mạnh vào pH. Ứng với các pic oxy hố thì pic khử Red1 và Red2 cũng có đặc trưng gần như vậy. Red2 nằm ở vị trí 0,68V, phụ thuộc vào pH giống như Ox2. Red1 xuất hiện tại 0,08V và không phụ thuộc vào pH. Red1 và Red2 là quá trình ngược lại của hai quá trình Ox1 và Ox2. Khi pH cao hay trong dung mơi khơng có nước, q trình oxy hố emeraldin quan sát được ở điện thế 1,2V.

Đặc tính điện hố của PANi phụ thuộc vào pH. Ở pH cao khơng có q trình proton hố xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện. Nếu chất điện ly đủ tính axit thì xảy ra q trình proton hố tạo thành dạng pernigranilin và PANi có độ dẫn điện nhất định. Sau đó một phần của PANi gắn với bề mặt điện cực

E(V)/SCE I( mA) OX1 OX2 Red2 Red1

sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa khử điện hố và đóng vai trị vật dẫn electron đến phần còn lại của PANi.

Hirai và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính điện hố của PANi trong dung dịch axit yếu (như pH=4) [41]. Các tác giả đã đưa ra cơ chế phản ứng oxy hoá khử và sự giảm hoạt tính của PANi. Màng PANi bị khử có cấu trúc giống như leocoemeraldin vì các chất điện ly khơng có mặt trong polime đã bị khử. Q trình oxy hố ở thế anot cao hơn là nguyên nhân gây nên sự giảm hoạt tính của màng. Sự oxy hố trong dung dịch axit yếu khơng kèm theo sự phân huỷ mạch polime và sự oxy hoá dường như là kết quả của sự tăng cấu trúc quinondiimin trong polime. Sự giảm hoạt tính của màng cịn do tốc độ phản ứng proton hố khơng theo kịp phản ứng khử proton trong chu trình oxy hố khử. Tuy nhiên hoạt tính điện hố có thể được hồi phục bằng cách ngâm màng trong axit mạnh.

Từ các tài liệu tham khảo ở trên chúng ta thấy rằng PANi thể hiện hoạt tính điện hố rất mạnh trong mơi trướng axit, và phần lớn ứng dụng của nó dựa trên đặc tính này.

Hình 1.7: Cơ chế dẫn điện của PANi [41]

Cơ chế dẫn điện của PANi có thể được mơ tả như trên hình 1.7, các vật liệu kim loại dẫn điện nhờ sự di chuyển của các điện tử trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng. Đối với các polime dẫn điện, quá trình dẫn điện xảy ra hơi

khác một chút. Đám mây điện tử di chuyển trong một tiểu phân. Giữa các tiểu phân có một đường hầm lượng tử từ tiểu phân này tới tiểu phân khác. Trong phân tử có sự liên hợp giữa các liên kết π trong vòng benzoid và quinoid với electron trên nhóm NH khi được pha tạp. Quá trình pha tạp tạo nên sự khác biệt về độ dẫn điện giữa dạng emeraldin và muối emeraldin.

Những tiểu phân PANi được tạo thành từ những phân tử có kích thước cơ bản khoảng 3,5 nm. Do cấu tạo của các tiểu phân có kích thước 10 nm có chứa lõi 8 nm được tạo thành theo tập hợp từ 15 đến 20 phân tử có kích thước 3,5 nm. Chính lõi này có tính chất “kim loại”, là cơ sở để PANi dẫn điện. Những phần tử có kích thước 10 nm tập hợp lại để thành phần tử lớn hơn có kích thước khoảng 30 nm. Những phần tử có kích thước 30 nm hợp lại thành phần tử lớn hơn 50÷100 nm. Ở dạng muối emeraldin, nhờ có sự tạo muối của axit với nhóm -NH- trong mạch phân tử PANi làm cho nó có khả năng định hình (tạo tinh thể).

Hình 1.8: Hình thái cấu trúc của PANi [41]

a - Dạng dẫn điện có hình thái định hình (trật tự - Ordered) b- Dạng khơng dẫn điện có hình thái khơng trật tự (random)

1.2.5. Ứng dụng của polianilin

Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vơ cùng rộng rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn mịn kim loại, xử lý mơi trường, …Do tính dẫn điện nên nó

có thể thay thế một số vật liệu truyền thống như: silic, gecman đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,…[36]. Ngoài ra nó cịn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản của điện cực, tụ điện.

Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế đặt vào…Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt,… để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [42], ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng.

PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mịn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi trường. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anốt, cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn, PANi có vai trị như cực dương làm cho nền kim loại bị hịa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động mạnh, tạo màng oxít che phủ bảo vệ khơng cho nền kim loại bị hịa tan tiếp. Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn cơng của axít hay mơi trường ăn mịn [43, 44].

Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn điện. Ắc quy polime thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao. Nó rất bền nhiệt, bền mơi trường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt trong quá trình oxy hóa khơng bị hịa tan ra, cũng như trong q trình khử (phóng điện) khơng tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt polime [45]. Điện cực polime có thể đóng vai trị anốt hay catốt trong ắc quy.

Ắc quy polime dẫn là loại nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt khả năng chế tạo đa dạng hơn, đơn giản hơn, có thể chịu

nhiệt độ cao. Vì vậy khi sử dụng ắc quy polime dẫn trong chế tạo nguồn điện thứ cấp mang ý nghĩa kinh tế rất lớn.

1.3. Vật liệu compozit 1.3.1. Khái niệm 1.3.1. Khái niệm

Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hoặc nhiều vật liệu khác nhau và có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần riêng rẽ. Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trên một pha nền liên tục. Nếu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi là compozit hỗn tạp. Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn pha liên tục [46].

 Pha liên tục gọi là nền (matrice).

 Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reenforce).

Hình 1.9: Sơ đồ minh họa cấu tạo compozit

Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau đây:

 Cơ tính của các vật liệu thành phần: Các vật liệu thành phần có cơ tính tốt thì vật liệu compozit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất của từng vật liệu thành phần.

 Luật phân bố hình học của vật liệu cốt: Khi vật liệu cốt phân bố không đồng đều, vật liệu compozit bị phá hủy trước hết ở những nơi ít vật liệu cốt. Với compozit cốt sợi, phương của sợi quyết định tính dị hướng của vật liệu, có thể điều chỉnh được tính dị hướng này theo ý muốn để chế tạo được vật liệu cũng như phương án công nghệ phù hợp với yêu cầu.

 Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần: Vật liệu cốt và nền phải liên kết chặc chẽ với nhau có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất cho nhau.

Compozit là loại vật liệu có một số tính năng ưu việt sau đây:

- Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt

- Chịu hóa chất, khơng sét rỉ, chống ăn mịn

- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền

- Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt

- Cách điện, cách nhiệt tốt

- Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao

- Không thấm nước, không độc hại

- Bảo trì, bảo dưỡng, sửa chữa dễ dàng, chi phí thấp

- Màu sắc đa dạng, đẹp, bền

- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi

- Vận chuyển dễ dàng…..

1.3.2. Lịch sử hình thành và phát triển

Vật liệu compozit đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng 5.000

năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu compozit vào cuộc sống (ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trong quá trình nung đồ gốm). Năm 1950 bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu compozit đó là sự xuất hiện nhựa Epoxy và hàng loạt sợi gia cường như Polyeste, Nylon,….Từ năm 1970 đến nay các chi tiết chế tạo từ compozit nền chất dẻo và sợi tăng cường có độ bền cao đã được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp đóng tàu, chế tạo ơ tơ, làm vật liệu xây dựng và những ngành kỹ thuật cao như hàng không, vũ trụ….

Mặc dù vậy, việc nghiên cứu nâng cao chất lượng, cải thiện tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, điện, …, mở rộng lĩnh vực ứng dụng của vật liệu này vẫn luôn được đặt ra.

Trong thời gian tới vật liệu compozit sẽ được phát triển theo các xu hướng sau:

- Thay thế thép: sự thay thế thép bằng vật liệu compozit có liên quan đến các tính chất đặc biệt và bản chất vật lý của chúng. Nhờ những tính chất ưu việt, vật liệu compozit cho phép đạt được độ bền nén lớn hơn nhiều so với thép.

- Chuyển vật liệu sang dạng sợi để tăng độ bền: kết quả nghiên cứu trong nhiều năm đã chứng tỏ khi chuyển vật liệu ở dạng khối sang dạng sợi thì độ bền của chúng tăng lên. Trong những sợi mảnh, độ bền đạt tới giá trị gần với lý thuyết và khi đó cấu trúc khơng quan sát thấy khuyết tật.

- Đa dạng hóa nền polime và chất tăng cường: trong những năm gần đây trên thế giới, cùng với những loại nhựa nhiệt rắn đã được sử dụng rộng rãi như Epoxy, Poyeste không no, Phenol-fomandehit, … người ta đã sử dụng rất có hiệu quả các loại nhựa nhiệt dẻo như: Polyolefin, Polyamit, Polycacbonat….

- Phối hợp giữa các vật liệu Polime, kim loại và gốm.

1.3.3. Phân loại

1.3.3.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt