Vật liệu compozit

1.3.1. Khái niệm

Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hoặc nhiều vật liệu khác nhau và có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần riêng rẽ. Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trên một pha nền liên tục. Nếu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi là compozit hỗn tạp. Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn pha liên tục [46].

 Pha liên tục gọi là nền (matrice).

 Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reenforce).

Hình 1.9: Sơ đồ minh họa cấu tạo compozit

Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau đây:

 Cơ tính của các vật liệu thành phần: Các vật liệu thành phần có cơ tính tốt thì vật liệu compozit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất của từng vật liệu thành phần.

 Luật phân bố hình học của vật liệu cốt: Khi vật liệu cốt phân bố không đồng đều, vật liệu compozit bị phá hủy trước hết ở những nơi ít vật liệu cốt. Với compozit cốt sợi, phương của sợi quyết định tính dị hướng của vật liệu, có thể điều chỉnh được tính dị hướng này theo ý muốn để chế tạo được vật liệu cũng như phương án công nghệ phù hợp với yêu cầu.

 Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần: Vật liệu cốt và nền phải liên kết chặc chẽ với nhau có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất cho nhau.

Compozit là loại vật liệu có một số tính năng ưu việt sau đây:

- Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt

- Chịu hóa chất, khơng sét rỉ, chống ăn mịn

- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền

- Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt

- Cách điện, cách nhiệt tốt

- Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao

- Không thấm nước, khơng độc hại

- Bảo trì, bảo dưỡng, sửa chữa dễ dàng, chi phí thấp

- Màu sắc đa dạng, đẹp, bền

- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi

- Vận chuyển dễ dàng…..

1.3.2. Lịch sử hình thành và phát triển

Vật liệu compozit đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng 5.000

năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu compozit vào cuộc sống (ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trong quá trình nung đồ gốm). Năm 1950 bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu compozit đó là sự xuất hiện nhựa Epoxy và hàng loạt sợi gia cường như Polyeste, Nylon,….Từ năm 1970 đến nay các chi tiết chế tạo từ compozit nền chất dẻo và sợi tăng cường có độ bền cao đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, chế tạo ơ tơ, làm vật liệu xây dựng và những ngành kỹ thuật cao như hàng không, vũ trụ….

Mặc dù vậy, việc nghiên cứu nâng cao chất lượng, cải thiện tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, điện, …, mở rộng lĩnh vực ứng dụng của vật liệu này vẫn luôn được đặt ra.

Trong thời gian tới vật liệu compozit sẽ được phát triển theo các xu hướng sau:

- Thay thế thép: sự thay thế thép bằng vật liệu compozit có liên quan đến các tính chất đặc biệt và bản chất vật lý của chúng. Nhờ những tính chất ưu việt, vật liệu compozit cho phép đạt được độ bền nén lớn hơn nhiều so với thép.

- Chuyển vật liệu sang dạng sợi để tăng độ bền: kết quả nghiên cứu trong nhiều năm đã chứng tỏ khi chuyển vật liệu ở dạng khối sang dạng sợi thì độ bền của chúng tăng lên. Trong những sợi mảnh, độ bền đạt tới giá trị gần với lý thuyết và khi đó cấu trúc không quan sát thấy khuyết tật.

- Đa dạng hóa nền polime và chất tăng cường: trong những năm gần đây trên thế giới, cùng với những loại nhựa nhiệt rắn đã được sử dụng rộng rãi như Epoxy, Poyeste không no, Phenol-fomandehit, … người ta đã sử dụng rất có hiệu quả các loại nhựa nhiệt dẻo như: Polyolefin, Polyamit, Polycacbonat….

- Phối hợp giữa các vật liệu Polime, kim loại và gốm.

1.3.3. Phân loại

1.3.3.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt

- Compozit nền hữu cơ: nền là nhựa hữu cơ, cốt thường là sợi hữu cơ hoặc sợi khoáng hoặc sợi kim loại.

- Compozit nền kim loại: nền là các loại như: titan, nhơm, đồng, cốt có thể sợi kim loại hoặc khoáng như B, C, SiC.

- Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể sợi hoặc hạt kim loại hoặc cũng có thể là hạt gốm.

1.3.3.2. Phân loại theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc

Đây là phương pháp phân loại phổ biến nhất. Theo phương pháp này vật liệu compozit được chia làm ba nhóm:

- Compozit cốt hạt: các phần tử chất độn khơng có kích thước ưu tiên

được phân tán vào cấu trúc của mạng polime. Vật liệu compozit cốt hạt thường có tính đẳng hướng. Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn.

- Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn. Vật liệu compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng. Cốt sợi gồm sợi ngắn, sợi trung bình, sợi dài.

- Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm trong đó thơng dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, được cấu thành từ các vật liệu đồng nhất, phối hợp với các compozit khác. Vật liệu compozit cấu trúc có tính chất kết hợp của các ngun liệu thành phần.

1.3.4. Các thành phần chính của vật liệu compozit

Nhìn chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất (Pha là một loại vật liệu thành phần nằm trong cấu trúc của vật liệu compozit). Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường (reinforcement) được trộn vào pha nền làm tăng cơ tính, tính kết dính, chống mịn, chống xước .

1.3.4.1. Cốt cho vật liệu compozit

Trong vật liệu compozit, cốt là thành phần có tác dụng chịu ứng suất tập trung do cơ tính cao hơn nhựa nền. Do đó thành phần cốt phải thỏa mãn được những địi hỏi về khai thác và cơng nghệ:

- Đòi hỏi về khai thác là những đòi hỏi như yêu cầu về độ bền, độ cứng, khối lượng riêng, độ bền trong một khoảng nhiệt độ nào đó, bền ăn mịn trong mơi trường axít, kiềm.

- Địi hỏi về cơng nghệ đó là những địi hỏi về khả năng công nghệ để sản xuất ra các thành phần cốt và những vật liêu compozit trên cơ sở những cốt này.

Đặc trưng và mức độ ảnh hưởng của chất độn lên tính chất của vật liệu phụ thuộc vào bản chất, cấu trúc ban đầu, hình thái học và phân bố, diện tích

bề mặt riêng của chất gia cường trong vật liệu, tương tác và độ bền liên kết giữa chất gia cường và nền. Chất gia cường quyết định khả năng gia công của vật liệu, ngồi ra cịn ảnh hưởng đến các tính chất hóa, điện cũng như giá thành của vật liệu.

Chất gia cường được đánh giá trên những đặc điểm sau: - Khả năng tăng cường độ bền cơ học

- Độ bền nhiệt

- Độ bền hóa chất, mơi trường

- Khả năng thấm ướt bề mặt bởi nhựa nền - Thuận lợi cho quá trình gia cơng

- Nhẹ, giá thành hạ, sẵn có.

Tùy theo yêu cầu đối với những loại sản phẩm mà lựa chọn chất gia cường thích hợp nhất, bảo đảm cả về yêu cầu kỹ thuật cũng như hiệu quả kinh tế.

Chất gia cường làm thay đổi đặc trưng cơ bản của vật liệu gọi là chất gia cường hoạt tính. Chất gia cường khơng làm thay đổi đặc trưng cơ bản của vật liệu gọi là chất gia cường trơ. Tuy nhiên, chất gia cường hoạt tính hay khơng hoạt tính phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của nhựa nền. Các chất gia cường trơ chủ yếu nhằm mục đích giảm giá thành của vật liệu, trong một số trường hợp cịn cải thiện khả năng gia cơng.

Dựa trên hình thái học, chất gia cường được chia thành nhiều loại, trong đó chủ yếu là chất gia cường dạng bột và dạng sợi.

Chất gia cường dạng bột là loại phụ gia phân tán đồng đều trong tồn thể tích vật liệu. Vật liệu trên cơ sở chất gia cường dạng bột có tính chất đẳng hướng. Ngồi ra, cịn có một số loại chất gia cường bột khác như chất tạo màu, chất chống tác dụng của tia cực tím, chống lão hóa…. Các hợp chất này thường có tỷ lệ nhỏ, ở dạng bột mịn và được đưa vào như một thành phần của nhựa nền. Các chất gia cường dạng bột thường gặp là bột gỗ, bột talc, bột CaCO3.

Vật liệu gia cường bằng cốt dạng sợi có tính dị hướng. Độ bền theo phương song song với phương sắp xếp của cốt có độ bền cao hơn các phương khác. Sợi gia cường thường được xử lý bề mặt trước khi sử dụng nhằm tăng cường khả năng liên kết giữa cốt và nhựa nền. Phương pháp xử lý bề mặt phổ biến nhất là dùng chất liên kết đóng vai trị chất trung gian liên kết giữa nền và cốt. Nói chung, chất liên kết phải có khả năng phản ứng với nhựa nền trong q trình đóng rắn và phản ứng với các nhóm chức hoạt động trên bề mặt cốt. Xu hướng hiện nay trong vật liệu compozit là chuyển sang sử dụng chất gia cường dạng sợi. Trong những sợi mảnh, độ bền gần đạt tới giá trị lý thuyết và khi đó trong cấu trúc khơng quan sát thấy khuyết tật. Sợi sử dụng làm cốt gia cường trong vật liệu compozit có thể là dạng sợi liên tục, sợi cacbon, sợi kevlar, sợi bo, sợi có nguồn gốc thực vật….

1.3.4.2. Nền cho vật liệu compozit

Vật liệu nền giữ vai trò cực kỳ quan trọng trong việc chế tạo ra vật liệu compozit. Trong vật liệu compozit nền polime đóng những vai trị chủ yếu sau: - Liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối thống nhất.

- Tạo khả năng gia công vật liệu compozit thành các chi tiết theo thiết kế. - Che phủ, bảo vệ cốt tránh các phá hủy cơ học học và hóa học, duy trì tính tồn vẹn và hình dạng của các thành phần.

- Truyền ứng suất tập trung lên chất độn thường có cơ tính cao hơn, nhờ đó làm giảm độ nhạy cảm với quá tải cục bộ do tập trung ứng suất. Như vậy hệ số an tồn khi sử dụng vật liệu compozit nói chung cao hơn vật liệu truyền thống.

- Nền còn ảnh hưởng lớn tới các đặc tính sử dụng của vật liệu compozit như: nhiệt độ làm việc, độ bền mỏi, khối lượng riêng, độ bền riêng, khả năng chống lại tác dụng của mơi trường ngồi.

Nhựa nền được lựa chọn cho vật liệu compozit phải thỏa mãn các yêu cầu nhiều khi mâu thuẫn với nhau. Do đó, việc chế tạo và lựa chọn một loại

nhựa nền tối ưu luôn phải dung hịa các thơng số về độ bền, độ mềm dẻo, khả năng gia cơng và các tính chất khác. Nhựa nền được lựa chọn trên cơ sở sau: - Yêu cầu của sản phẩm, chủ yếu là các đặc tính cơ lý và độ bền nhiệt, ngồi ra độ bền hóa, khả năng làm chậm cháy, đặc tính điện cũng là những yếu tố quan trọng.

- Phương pháp gia công - Giá thành….

Đối với compozit polime, vật liệu nền thường sử dụng là nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo.

Vật liệu nền nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hịa tan và đóng rắn lại khi nung nóng (có hoặc khơng có chất xúc tác) và sau khi đóng rắn tạo thành cấu trúc mạng lưới khơng thuận nghịch (khơng hịa tan và khơng nóng chảy tiếp được nữa). Nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng là nhựa phenol-fomanđehit, polyeste không no, epoxy, vinyleste, ure-fomanđehit, ….

Vật liệu nền nhiệt dẻo là các polime mạch thẳng, khi nung nóng sẽ chảy dẻo ra, nếu sau đó làm nguội sẽ cứng lại và chúng có trạng thái thuận nghịch. Nhựa nhiệt dẻo hay được sử dụng là PP, PE, ….

1.3.4.3 Liên kết giữa nền và cốt trong vật liệu compozit

Độ bền liên kết giữa nhựa nền và chất tăng cường có ảnh hưởng đến

hiệu quả truyền ứng lực qua vùng phân chia pha. Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ bền liên kết giữa các cấu tử trong vật liệu compozit, do đó ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu. Vì vậy, điều khiển quá trình này là một khâu quan trọng trong việc hình thành các tính chất của vật liệu.

Trong nhiều năm gần đây, hóa học vùng phân chia pha, tầm quan trọng của hiệu ứng tách lớp giữa các pha và đứt gãy trong vật liệu compozit được thảo luận rất nhiều. Tuy nhiên, nhiều vấn đề về các hiện tượng biên vẫn cịn ở giai đoạn nghiên cứu và có nhiều ý kiến khác nhau về các vấn đề đó.

Cho đến gần đây, một hướng giải quyết được đề nghị khá nhiều là sử dụng sợi hai lớp hay phủ lên chất tăng cường một lớp đệm mềm dẻo. Thông

thường các chất gia cường dạng bột và sợi đều được xử lý bề mặt trước khi sử dụng. Phổ biến nhất là xử lý bằng các chất liên kết lên bề mặt chất gia cường để tạo nên một lớp chuyển tiếp giữa chúng và nền polime. Mặc dù vấn đề này còn nhiều tranh luận nhưng nhiều nhà nghiên cứu cho rằng chất liên kết là chất chứa một loại nhóm chức có khả năng phản ứng với nền polime trong q trình đóng rắn và chứa một loại nhóm chức khác có khả năng phản ứng với các nhóm hoạt động trên bề mặt chất gia cường, ví dụ: nhóm OH trên bề mặt thủy tinh.

1.3.5. Vật liệu compozit PANi-PbO2

Vật liệu compozit lai giữa vô cơ và hữu cơ trên cơ sở các chất vô cơ như oxit kim loại với polime dẫn đã được đề cập trong một số cơng trình [47, 48]. Các vật liệu lai ghép này hứa hẹn rất nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế.

Vật liệu compozit lai ghép giữa PbO2 và PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu và chế tạo vật liệu này. Theo các cơng trình đã cơng bố, vật liệu lai ghép giữa PbO2 và PANi có thể tổng hợp được bằng các phương pháp hóa học và điện hóa.

 Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [49, 50]

Compozit được tổng hợp trên các nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh dẫn điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đồng đều trên bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện. Compozit này được tổng hợp bằng phương pháp xung dòng, phương pháp CV.

 Tổng hợp bằng phương pháp hóa học

Sau khi tổng hợp được PbO2 ta đem nhúng trong dung dịch anilin ta sẽ thu được compozit PANi-PbO2 nhờ PbO2 làm chất oxy hóa mạnh đối với anilin tạo ra PANi, còn Pb4+ bị khử về Pb2+ và hịa tan vào dung dịch do mơi trường là axit.

1.4. Cơ chế oxi hóa metanol ở anot [51]

Sự oxi hóa metanol ở anot xảy ra theo phản ứng sau: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- (22) Q trình trên xảy ra theo 3 bước chính sau:

- Quá trính tách hidro của metanol để tạo thành CO

CH3OH trong dung dịch di chuyển từ dung dịch vào bề mặt anot. Tại đó CH3OH tách ra 4H+ và tạo thành liên kết C=O gắn vào bề mặt điện cực. - Quá trình tách hidro của nước để tạo thành O

H2O trong dung dịch cũng di chuyển vào bề mặt điện cực và tại đó H2O tách ra thành 2H+ và O gắn vào điện cực.

- Tái kết hợp các chất oxi hóa: CO và O vừa tạo ra từ hai quá trình trên kết hợp lại với nhau để tạo thành CO2 theo phản ứng