Khả năng oxi hóa metanol trên Pt - : KẾT QUẢ VÀ TH- 123docz.net

CHƢƠNG IV : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.3. Khả năng oxi hóa metanol trên Pt

Để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu compozit PANi-PbO2 trong các nghiên cứu sau này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu khả năng oxi hóa metanol trên điện cực platin làm cơ sở so sánh. Platin được biết đến là một vật liệu quí hiếm và trơ trong mơi trường nên nó được xem là vật liệu anot lý tưởng. Tuy nhiên giá thành của vật liệu này rất đắt, trong khi vật liệu PANi-PbO2 lại rất rẻ và dễ tổng hợp. -4 0 4 8 12 16 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 EAg/AgCl (V) i ( mA/ cm 2 ) Nền MeOH 0.5 M MeOH 1.0 M MeOH 2.0 M

Hình 4.14. Đường cong quét thế điện động của Pt trong dung dịch H2SO4

-4 0 4 8 12 16 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Δ i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) MeOH 0.5 M MeOH 1.0 M MeOH 2.0 M

Hình 4.15. Quan hệ giữa dịng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung

dịch H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau

Từ hình 4.14 ta thấy rằng chỉ xuất hiện có một pic oxi hóa của metanol trên điện cực platin trong khoảng điện thế 0,624÷0,645V so với điện cực so sánh Ag|AgCl; KClbão hòa. Chiều cao píc oxi hóa metanol tương ứng với các nồng độ 0,5M; 1M và 2M lần lượt là 6,08 mA/cm2 (E = 0,624 V); 8,44 mA/cm2 (E = 0,634 V) và 14,00 mA/cm2 (E = 0,645 V). Tuy nhiên, vị trí pic của mật độ dịng oxi hóa metanol đã dịch chuyển một chút về phía dương hơn khi tăng nồng độ của metanol trong dung dịch. Độ dịch chuyển này nằm trong khoảng vài chục mV.

Bảng 4.6: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dịng pic oxy hóa metanol

∆ip vào nồng độ metanol Nồng độ

(M)

Điện thế pic (V)

Chiều cao ic ∆ip (mA/cm2)

0,5 0,624 5,05

1,0 0,634 7,40

Từ hình 4.16 ta thấy rằng, chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ với R2 = 0,9985. Tuy nhiên, đánh giá dưới góc độ xúc tác điện hóa thì khả năng của platin chỉ đạt cao nhất là 12,9 mA/cm2 ở nồng độ metanol 2 M, thấp hơn nhiều lần so với compozit PANi-PbO2 mà chúng tôi thu được (gần 86 mA/cm2).

y = 42.597x + 2.12 R2 = 0.9851 y = 31.839x - 2.235 R2 = 0.9991 y = 35.429x + 0.02 R2 = 0.9785 0 40 80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 CMethanol (M) Δip ( mA/cm 2 ) (b) (a) (c) 2.5 3.0 y = 5.32x + 3.3 R2 = 0.9985 0 4 8 12 16 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Cmetanol (M)

Hình 4.16. Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng

KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu ở trên chúng tơi kết luận rằng:

 Compozit PANi-PbO2 có cấu trúc nano có thể đạt được theo hai cách: tổng hợp bằng phương pháp điện hóa (CV) hay kết hợp giữa điện hóa (CV) với hóa học (phương pháp nhúng), trong đó phương pháp điện hóa cho cấu trúc đặc sít và đồng đều nhất.

 Khả năng xúc tác cho q trình oxy hóa điện hóa đối với metanol trên vật liệu compozit PANi-PbO2 chế tạo theo hai cách khác nhau đều cao hơn 5 đến 6 lần so với Platin và cao hơn gấp 2 lần so với compozit chế tạo bằng phương pháp xung dịng kết hợp hóa học (nhúng).

 Khả năng xúc tác điện hóa đối với metanol trên vật liệu compozit tổng hợp từ phương pháp điện hóa (CV) kết hợp với hóa học (nhúng) kém hơn so với vật liệu thu được từ phương pháp CV.

 Tốc độ oxi hóa metanol trên vật liệu compozit PANi-PbO2 chế tạo bằng phương pháp CV kết hợp phương pháp nhúng đạt độ tuyến tính với nồng độ metanol là cao nhất.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai,

Characterization of nanostructured PbO2–PANi composite materials synthesized by combining electrochemical and chemical methods, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 015015 (5pp) doi:10.1088/2043-6262/4/1/015015

2. Phan Thị Bình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy, Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa của PANi-PbO2 trong q trình oxy hóa metanol, Tạp chí hóa học T.50 (2B) (2012) 131 – 135.

3. Mary Eagleson (1994), Concise encyclopedia chemistry, Walter de Gruyter pp. 590.

4. Besenhard Jürgen O (1998), Handbook of battery materials, Wiley – VCH verlag GmbH, Germany.

5. Filatov Stanislav, Bendeliali Nicolay, Albert Barbara, Kopf Jürgen, Dyuzeva Tatiana, Liyagina, High – pressure synthysis of and its crystal structure at 293, 203, and 113K from single crystal diffraction data, Solid State Sciences 7 (2005) 1363 – 1368.

6. Phạm Quang Định (1994), Nghiên cứu quá trình hình thành anot từ dung dịch nitrate làm điện cực trơ và chất oxy hóa, Luận văn phó tiến sĩ khoa học hóa học, Viện kỹ thuật quân sự - Bộ quốc phòng, Hà Nội. 7. Nguyen Duc Hung (1985), Zum kinetischen der bleidioxidation durch

sauerstoff in der negativen aktivmasse des bleiakumulator, Diss. B, T. U. Dresden, D. D. R.

8. Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements, Butterworth–Heinemann pp. 386.

9. Anil Kumar De (2007), A Text Book of Inorganic Chemistry, New Age International pp. 387.

10. Hamann Carl H., Hamnett Andrew, Vieslstich Wolf (1998), electrochemistry, Wiley – VCH, Germany pp. 359 – 360.

11. Bard Allen J, Parsons Roger, Jordan Joseph (1985), Standard potentials in aqueous solution, IUPAC pp. 3130 – 3135.

12. Trịnh Xuân Xén, Trương Thị Hạnh, Nguyễn Thị Bích Lộc, Trần Quốc Tùy, Nghiên cứu chế tạo điện cực PbO2/Ti và tính chất điện hóa của chúng trong mơi trường chất điện ly, Tạp chí hóa học T.45 (5) (2007)

575 – 579.

13. Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự, Ảnh hưởng của thành phần dung dịch

đến quá trình tổng hợp PbO2 trên thép khơng gỉ, Tạp chí hóa học T.44

(6) (2006) 676 – 680.

14. Donglan Zhou, Lijun Gao, Effect of electrochemical preparation methods on structure and properties of PbO2 anodic layer,

Electrochimical Acta 53 (2007) 2060 – 2064.

15. Ahlberg E, Berghult B, Anodic oxidation of lead in sunfuric acid solution. The effect of different perclorate salts on planté formation, J.

power source 32 (3) (1990) 243 – 254.

16. Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền, Nghiên cứu cấu trúc lớp PbO2 kết tủa điện hóa trên nền titan, Tạp chí khoa học cơng nghệ T.44

(2) (2006) 38 – 43.

17. Bui Hai Ninh, Phan Thi Binh, Study on cylic voltammetry of lead dioxide/stainless steel synthesized at the different pulse galvanostatic regulation, International scientific conference on “chemistry for

development and integration”, VAST – Proceeding (2008) 1034 – 1041.

18. Bui Hai Ninh, Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Vu Huu Hieu (2008), Study on structure and discharge ability of of lead dioxide synthesized on the stainless steel by the pulse galvanostatic method,

International scientific conference on “chemistry for development and integration”, VAST – Proceeding (2008) 1049 – 1055.

19. Yuehai Song, Gang Wei, Rong chum Xiong, Structure and properties of PbO2 – CeO2 anodes on stainless, Electrochimica Acta 52 (2007)

7022 – 7027.

20. Hassan Karami, Mahboobeh Alipour, Synthesis of Lead Dioxide Nanoparticles by the Pulsed Current Electrochemical Method, Int. J.

Electrochem. Sci. 4 (2009) 1511 – 1527.

21. Jiangtao Kong, Shaoyuan Shi, Lingcai Kong, Xiuping Zhu and Jinren Ni, Preparation and characterzation of PbO2 electrodes doped with different rare earth oxides, Electrochimica Acta 53 (4) (2007) 2048 –

2054.

22. Morales Julian, petkova Galia, Cruz manuel, Caballero Alvaro,

Synthesis and characterization of lead dioxide active material for lead – acid batteries, J. Power Sources 158 (2006) 831 – 836.

23. Xi G, Peng Y, Xu L, Zhang M, Yu W, Qian Y, Selected-control synthesis of PbO2 submicrometer-sized hollow spheres and Pb3O4 microtubes, Inorg. Chem. Commun. 7 (2004) 607-610.

24. Ghasemi S, Mousavi MF, Shamsipur M, Karami H, Sonochemical- assisted synthesis of nano-structured lead dioxide, Ultrason.

Sonochem. 15 (2008) 448-455.

25. P.K. Shen, X.L. Wei, Morphologic study of electrochemically formed lead dioxide, Electrochim. Acta 48 (2003) 1743 – 1747.

26. A.J. Saterlay, S.J. Wilkins, K.B. Holt, J.S. Foord, R.G. Compton, F. Marken, Lead dioxide deposition and electrocatalysis at highly boron-

doped diamond electrodes in the presence of ultrasound, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) 66 - 72.

dioxide as a novel stationary phase for solid-phase microextraction, J.

Chromatog. A 1134 (2006) 24 – 31.

28. N. Vatistas, S. Cristofaro, Lead dioxide coating obtained by pulsed current technique, Electrochemistry Communications 2 (2000) 334–

337.

29. H. Karami, M. Shamsipur, S. Ghasemi, M. F. Mousavi, Lead-acid bipolar battery assembled with primary chemically formed positive pasted electrode, Journal of Power Sources 164 (2007) 896 – 904.

30. D. C. Johnson, J. Feng, L. L. Houk, Direct electrochemical degradation of organic wastes in aqueous media, Electrochim. Acta 46 (2000) 323 -

330.

31. S. Ai, M. Gao, W. Zhang, Z. Sun, L. Jin, Preparation of Fluorine- Doped Lead Dioxide Modified Electrodes for Electroanalytical Applications, Electroanalysis 12 (2003) 1403 – 1409.

32. D. Devilliers, M. Dinh Thi, E. Mahe ´, Q. Le Xuan, Cr(III) oxidation with

lead dioxide-based anodes, Electrochim. Acta 48 (2003) 4301- 4309.

33. M.Y. Hyde, R.M.J. Jacobs, R.G. Compton, An AFM study of the correlation of lead dioxide electrocatalytic activity with observed morphology, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 6381- 6390.

34. R. Amadelli, L. Armelao, A.B. Velichenko, N.V. Nikolenko, D.V. Grienko, S.V. Kovalyov, F.I. Danilov, Oxygen and ozone evolution at fluoride modified lead dioxide electrodes. Electrochim. Acta 45 (1999)

713 - 720.

35. Diego F.Acevedo, Horacio J. Salavagiome, Narias C. Niras and Cesar A. Barberr, Synthesis, properties and Applicantions of Functionlized polyanilines, J. Braz. Chem, Soc. 16 (2) (2005) 259 – 269.

oxidative polymerzation: polyanili, prog.polym. Sci. 23 (1998) 1443 –

1484.

37. Stejskal J, Polyanilin, Preparation of a conducting polymer (IUPAC technical report), Pure App. Chem. 7 (5) (2002) 857-867.

38. Yuvaj Singh Negi and P. V. Adhyapak, Development in polyanilin conducting polymers, polymer reviews 42 (1) (2002) 35-53.

39. Wei-Chih Chen, Ten-Chin Wen 1, Hsisheng Teng, Polyaniline- deposited porous carbon electrode for supercapacitor, Electrochimica

Acta 48 (2003) 641- 649.

40. G. Wallae, M. Spinks, A.P. Kane-Maguine, R. Teasdale (2003), Conductive electroactive polymers, CRC Press LLC.

41. Hanlu Li, Jixiao Wangb, Qingxian Chub, ZhiWangb, Fengbao Zhanga, Shichang Wang, Theoretical and experimental specific capacitance of polyaniline in sulfuric acid, Journal of Power Sources 190 (2009) 578 – 586.

42. Borole D. D., Kapadi U. R., Kumbhar P. P., Hundiwale D. G, Influence

of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o-toluidine) and their copolymer thin films, Materials Letters 56 (2002) 685-691.

43. Nguyễn Thị Quỳnh Nhung (2002), Nghiên cứu chế tạo polyme dẫn PANi bằng phương pháp điện hóa và khả năng chống ăn mòn, Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSP Hà Nội.

44. Phạm Thị Thanh Thủy (2007), Ứng dụng polyanilin để bảo vệ sườn cực chì trong ắc qui axít, Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội.

45. Mai Thi ̣ Thanh Thùy (2005), Tổng hợp polyanilin da ̣ng bô ̣t bằng phương pháp xung dòng và ứng du ̣ng trong nguồn điê ̣n hóa ho ̣c , Luâ ̣n

văn tha ̣c sĩ khoa ho ̣c hóa ho ̣c, Đa ̣i ho ̣c Quốc gia Hà Nô ̣i.

46. L. Dai, A. W. H. Mau, Carbon Nanostructures for Adv. Polymeric Composite Materials. Adv. Mater. 13 (2001) 899-913.

47. Esma Seze (2008), Chapter 4 - Conducting nanocomposite systems. The New Frontiers of Organic and Composite Nanotechnology pp.143 – 235.

48. B. J. Hwang, K. L. Lee, Electrocatalytic oxidation of 2-chlorophenol on a composite PbO2/polypyrrole electrode in aqueous solution, J.

Applied Electrochemistry 26 (1996) 153 – 159.

49. Phan Thị Bình, Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thùy, Tính chất điện hóa

của compozit PbO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dịng, Tạp

chí Hóa học T.47 (6B) (2009) 138 - 142.

50. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Xuan Truong and Tran Hai Yen, Synthesis of hybrid nanocomposite based on PbO2 and polyaniline coated onto stainless steel by cyclic voltammetry, Asian

Journal of Chemistry 23 (8) (2011) 3445-3448.

51. A. V. Tripkovic, S. LJ. Gojkovic, K.DJ. Popovic and J.D.L ovic,

Methanol oxidation at platinum electrodes in acid solution: comparison between model and real catalysts, J. Serb. Chem. Soc. 71

(12) (2006) 1333–1343.

52. A. O. Neto, R. W. R. V.-Silva, M. Linardi and E. V. Spinacé,

Preparation of PtRu/C Electrocatalysts Using Citric Acid as Reducing Agent and OH- ions as Stabilizing Agent for Direct Alcohol Fuel Cell (DAFC), Int. J. Electrochem. Sci. 4 (2009) 954 - 961.

53. J. S. Rebello, P. V. Samant, J. L. Figueiredo and J. B. Fernandes,

Enhanced electrocatalytic activity of carbon-supported MnOx/Ru catalysts for methanol oxidation in fuel cells, J. Power Sources 153

(2006) 36 - 40.

54. G.-Y. Zhao and H.-L. Li, Electrochemical oxidation of methanol on Pt

Surf. Sci. 254 (2008) 3232 - 3235.

55. Mohamed S. El-Deab, Electrocatalytic Oxidation of Methanol at γ- MnOOH Nanorods Modified Pt Electrodes, Int. J. Electrochem. Sci. 4

(2009) 1329 – 1338.

56. B. Rajesh, K. Ravindranathan Thampi, J.-M. Bonard, N. Xanthapolous, H. J. Mathieu, and B. Viswanathana, Pt Supported on Polyaniline-V2O5 Nanocomposite as the Electrode Material for Methanol Oxidation,

Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (12) (2002) E71-E74.

57. Lin Niu, Qiuhong Li, Fenghua Wei, Xiao Chen, Hao Wang, Formation

optimization of platinum-modiﬁed polyaniline ﬁlms for the electrocatalytic oxidation of methanol, Synthetic Metals 139 (2003)

271–276.

58. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lí thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

59. Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

60. Joseph Goldstein, Dale E. Newbury, David C. Joy, Charles E. Lyman, Patrick Echlin, Eric Lifshin, L.C. Sawyer, J.R. Michael (2003), Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, Springer.

61. De Graef M (2003), Introduction to Conventional Transmission Electron Microscopy, Cambridge University Press.

62. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý nghiên cứu trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

63. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

64. Bahram Cheraghi, Ali Reza Fakhari, Shahin Borhani, Ali Akbar Entezami, Chemical and electrochemical deposition of conducting

polyaniline on lead, Journal of Electroanalytical Chemistry 626 (2009)

116 - 122.

65. Pech D, Brouse Th, Bélanger D, Guay D, EQCM study of electrodeposited PbO2: Investigation of the gel formation and discharge mechanisms, Electrochim. Acta 54 (2009) 7382 - 7388.

66. Vivekanandan, J.; Ponnusamy, V.; Mahudeswaran, A.; and Vijayanand, P. S., A Synthesis, characterization and conductivity study of polyaniline prepared by chemical oxidative and electrochemical methods, Arch. Appl. Sci. Res. 3(6) (2011) 147-153.