Mẫu đất mg/g Sb(III) (ppb) Sb(V) (ppb) Sb tổng (HG –AAS) (ppb) Sb tổng (ICP – MS) (ppb) Mậu Duệ 14,8 ± 0,4 20,8 ± 0,9 35,6± 1,2 38,4± 3,6 Kho Mìn 13,6 ± 0,6 16,1 ± 0,6 29,7 ± 1,2 30,6 ± 2,2 Gốc Đa 0,8 ± 0,2 4,1 ± 0,6 4,9 ± 0,4 5,04 ± 0,4
Nhận xét: Nhìn vào bảng kết quả phân tích của mẫu đất ở 3 địa điểm lấy mẫu đất quặng Mậu Duệ, đất lò Gốc Đa, đất Kho Mìn chúng tơi thấy rằng quanh khu vực mỏ Mậu Duệ hàm lƣợng antimon ở trong đất khá cao, điều này cũng dễ dàng giải thích đƣợc do đây là khu vực tập trung lƣợng quặng antimon lớn đang đƣợc khai thác sử dụng. Từ kết quả phân tích cũng cho thấy rằng trong mẫu đất antimon cũng tồn tại chủ yếu là Sb(V), phƣơng pháp phân tích có độ tin cậy cao, tổng hàm lƣợng Sb đo đƣợc bằng phƣơng pháp HG- AAS và ICP – MS chêch lệch không đáng kể.
KẾT LUẬN
Với mục tiêu ban đầu đặt ra cho luận văn là khảo sát các điều kiện chiết pha rắn để tách dạng antimon bao gồm Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS). Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi thu đƣợc một số kết quả chính sau:
1. Đã chuẩn hóa lại điều kiện xác định Sb(III) vô cơ trên hệ HVG – AAS và xây dựng lại đƣờng chuẩn xác định Sb(III) bao gồm các kết quả chính: khoảng tuyến tính của Sb(III) từ 0,31 – 20ppb, tìm ra giới hạn phát hiện LOD = 0,31ppb và giới hạn định lƣợng LOQ = 1,02 ppb. Đã nghiên cứu lại các hệ chất khử khác nhau để khử dạng Sb(V) vô cơ thành dạng Sb(III) trƣớc khi hidrua hóa và nhận thấy các hệ khử KI 0.6%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%/pH = 2, KI 1%, axit ascobic 5% đều cho kết quả khử dạng Sb(V) vô cơ tốt. Qúa trình khử Sb(III) thành stibin cho hiệu suất cao trong môi trƣờng axit HCl 6M.
2. Đã khảo sát điều kiện trao đổi tĩnh của vật liệu Lewatit M500 trong trao đổi ion với Sb(V) và đƣa ra kết luận:
Trong môi trƣờng axit HCl 2M, Sb(III) tồn tại ở dạng phức SbCl4-, SbCl63- nên có khả năng trao đổi ion với vật liệu M500 với hiệu quả > 95%, trong khi đó Sb(V) hồn tồn khơng bị trao đổi với ion trên M500.
Thời gian đạt cân bằng trao đổi của vật liệu M500 đối với Sb(III) là 3,5h trong môi trƣờng axit HCl 2M, dung lƣợng trao đổi ion với ion Sb(III) của vật liệu M500 đạt hiệu quả cao > 80% khi nồng độ Sb(III) ban đầu < 30ppm.
3. Đã khảo sát các điều kiện tách Sb(III) vô cơ ra khỏi dung dịch chứa Sb(V) vô cơ bằng phƣơng pháp chiết pha rắn sử dụng nhựa trao đổi anion Lewatit – M500 theo phƣơng pháp động:
Tốc độ nạp mẫu tối ƣu là 1,5ml/ phút
Dung dịch rửa giải là axit HCl với tốc độ dung dịch rửa giải là 2ml/ phút có thể rửa giải hoàn toàn lƣợng Sb(III) giữ lại trên cột chiết pha rắn với hiệu suất thu hồi của toàn bộ quá trình đạt trên 80%.
Với tỉ lệ nồng độ Sb(III)/Sb(V) lớn hơn 1000 lần sẽ làm giảm khả năng tách Sb(V) khỏi Sb(III).
Kết quả thí nghiệm cho thấy, các ion Cu2+, Fe3+, Hg2+, Pb2+, Mn2+, As(III), Ni2+ đã khảo sát ở trên hầu nhƣ khơng có ảnh hƣởng đến q trình trao đổi ion của Sb(III) với vật liệu M500 trên cột. Qúa trình trao đổi ion của Sb(III) với vật liệu M500 bị ảnh hƣởng lớn bởi sự có mặt của Bi(III).
Qua đánh giá phƣơng pháp SPE – HG – AAS trong tách dạng Sb(III), Sb(V) cho thấy phƣơng pháp có độ chính xác, tính ổn định cao, độ lặp lại tốt với sai số nhỏ ở cấp hàm lƣợng phân tích ppb.
4. Tiến hành phân tích mẫu giả có thành phần tƣơng tự với mẫu nƣớc thật, cho thấy phƣơng pháp SPE – HG – AAS cho phép tách dạng và định lƣợng từng dạng Sb(III), Sb(V) cho kết quả tốt.
5. Sử dụng cột chiết pha rắn trao đổi anion sử dụng cột nhựa Lewatit M500 để tách dạng antimon của mẫu nƣớc và mẫu đất đƣợc lấy ở các khu vực phát thải antimon là khu vực quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ và khu vực mỏ Mậu Duệ - Yên Minh - Hà Giang. Kết quả thu đƣợc cho thấy khả năng tách dạng antimon của vật liệu M500 là khá tốt. Trong nƣớc và đất Sb tồn tại chủ yếu là Sb(V), Sb(III) vô cơ, định hƣớng phát triển mới của đề tài là sử dụng vật liệu trên để xử lý đƣợc Sb(III) trong mơi trƣờng nƣớc hoặc có thể sử dụng cột chiết pha rắn để tách dạng Sb(V), Sb(III) ngay tại hiện trƣờng lấy mẫu, tránh đƣợc sự chuyển dạng của nguyên tố khi phân tích dạng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hoá học phân tích - Các phương pháp phân tích cơng cụ, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
2. Nguyễn Thị Hoàn (2009), Nghiên cứu phương pháp động học trắc quang xác định
hàm lượng nitrit trong nước ngầm và thực phẩm, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng
Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên.
3. Phạm Luận (1998), Chuyên đề các phương pháp quang học, ĐH Quốc Gia Hà Nội 4. Phạm Luận (2004), Giáo trình về những vấn đề cơ sở của kỹ thuật xử lý mẫu,
Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
5. Hoàng Nhâm (2001), Hố học vơ cơ, tập 2, NXB Giáo Dục. 6. Trần Văn Nhân (1999), Hóa Lý, tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
7. Nguyễn Phƣơng Thanh (2009), Xác định một số dạng Asen trong mẫu sinh học, thực phẩm và môi trường bằng kỹ thuật HPLC – HG – AAS, Luận văn thạc sỹ khoa
học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
8. Tạ Thị Thảo (2005), Bài giảng chuyên đề thống kê trong hóa phân tích, Trƣờng
Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
9. Vũ Thị Thảo (2011), Phân tích các dạng antimon bằng phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với chemometrics, Luận văn thạc sĩ
khoa học, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
10. Nông Thị Thơm (2009), Nghiên cứu phương pháp động học trắc quang xác định
các dạng Sb(III) và Sb(V) trong mẫu môi trường, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trƣờng
Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Tiếng Anh:
11. A. Bellido-Martín, J.L. Gómez-Ariza, P. Smichowsky, D. Sánchez-Rodas
(2009), “Speciation of antimony in airborne particulate matter using ultrasound
probe fast extraction and analysis by HPLC-HG-AFS”, Analytica Chimica Acta,
649, 191–195.
12. AbbasAfkhami, TayyebehMadrakian, AzizehAbdolmaleki (2005), Sensitive Kinetic-Spectrophotometric Determination of Sb (III) Based on Its Inhibitory
Effect on the Decolorization Reaction of Methyl Orange, Croatica Chemica Acta CCACAA 78 (4), p. 569 – 574.
13. Agata Kot, Jacek Namiesnèik (2000). The role of speciation in analytical
chemistry, Trends in analytical chemistry, vol. 19.
14. Amauri A. Menegário, Ariovaldo José Silva, Eloísa Pozzi, Steven F. Durrant, Cassio H. Abreu Jr (2006),On-line determination of Sb(III) and total Sb using
baker's yeast immobilized on polyurethane foam and hydride generation
inductively coupled plasma optical emission spectrometry, Spectrochimica Acta
Part B, 61, 1074–1079.
15. A.Menéndez García, M.C Pérez Rodrí guez, J.E Sán chez Uria, A.Senz – Medel (1995), Sb(III) and Sb(V) separation and analytical speciation by a continuous tandem on-line separation device in connection with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Analytical chemistry, 128 - 132.
16. Amereih S, meisel T, Kahr E, Wegscheider W (2005), Speciation analysis of inorganic antimony in soil using HPLC-ID-ICP-MS”, Anal Bioanal Chem, 383, 7- 8.
17. A.Ure, C. Davidson (2008), Chemical speciation in the Environment, 304 – 340.
18. Chaozhang Huang, Bin Hu, Zucheng Jiang (2007), Simultaneous speciation of
inorganic arsenic and antimony in natural waters by dimercaptosuccinic acid modified mesoporous titanium dioxide micro-column on-line separation and inductively coupled plasma optical emission spectrometry determination,
Spectrochimica Acta Part B, 62, 454–460.
19. Edwar Fuentes, Hugo Pinochet, Ida De Gregori, Martine Potin-Gautier (2003),
Redox speciation analysis of antimony in soil extracts by hydride generation atomic fluorescence spectrometry, Spectrochimica Acta Part B, 58, 1279–1289.
20. E. Franco - Vietnammienne (30/10 - 03/11/2000), Les méthodes d’analyse rapides
dediées aux controle de sécurité sanitaire, Document 6: Spéciation des élements traces”, Ha Noi.
21. E.P. Achterberg, C. Braungardt (1999), Stripping voltammetry for the deterdimation of trace metal speciation and in- situ measurements of trace metal distributions in marine water, Analytica Chimica Acta, 400, 381- 397.
22. Francisco Pena-Pereira & Isela Lavilla & Carlos Bendicho (2009), Headspace
single-drop microextraction with in situ stibinegeneration for the determination of antimony (III) and total antimony by electrothermal-atomic absorption spectrometry, Microchim Acta, 164, 77–83.
23. H.M. Crews, R.C. Cornelis (2003). Handbook of Elementtal Speciation: Techniques and Methodology, Introduction Chapter 1. John Wiley & Sons, Ltd.
24. I. Clemen, M. Birringer, E. Block, J.F. Tyson (2000), Chemical speciation influences comparative activity of selenium-enriched garlic and yeast in mammary cancer prevention, Agric. Food Chem., Vol. 48(6), 2062-2070.
25. Ida De Gregori, Waldo Quiroz, Hugo Pinochet, Florence Pannier, Martine
Potin-Gautier (2005), Simultaneous speciation analysis of Sb(III), Sb(V) and (CH3)3SbCl2 by high performance liquid chromatography-hydride generation- atomic fluorescence spectrometry detection (HPLC-HG-AFS):Application to antimony speciation in sea water, Journal of Chromatography A, 1091, 94-101.
26. J. Frederick W. Mosselmans, George R. Helz, Richard A.D. Pattrickc, John M.
Charnocka, David J. Vaughanc (2000), “A study of speciation of Sb in bisul®de solutions by X-ray absorption spectroscopy”, Applied Geochemistry, 15, 879-889.
27. Jian Zheng, Masaki Ohata, and Naoki Furuta (2000), “Antimony Speciation in
Enviroment Samples by Using High-Performance Liquid Chromatography Coupled to Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”, Analytical sciences, vol.16.
28. Johann Korkisch (1988),CRC Hanbook of ion exchange resins, Volume 6, 205 – 215
29. Jorge G. Ibanez, Alejandra Carreon-Alvarez, Maximiliano Barcena-Soto,
Norberto Casillas (2008), “Metals in alcoholic beverages: A review of sources,
effects, concentrations, removal, speciation, and analysis”, Journal of Food
30. Lene Sørlie Heier, Sondre Meland, Marita Ljønes, Brit Salbu, Arnljot Einride Strømseng (2010), “Short-term temporal variations in speciation of Pb, Cu, Zn and Sb in a shooting range runoff stream”, Science of the Total Environment, 408,
2409–2417.
31. Liang Zhang, Yukitoki Morita, Akio Sakuragawa, Akinori Isozaki (2009),
“Inorganic speciation of As(III, V), Se(IV, VI) and Sb(III, V) in natural water with GF-AAS using solid phase extraction technology”, Talanta, 72, 723-729.
32. L. Łukaszczyk,W.Zyrnicki (2010), “Speciation analysis of Sb(III) and Sb(V) in
antileishmaniotic drug using Dowex 1×4 resin from hydrochloric acid solution”,
Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 52, 747-751.
33. María Beatriz de la Calle Gunti as, Yolanda Madrid, and Carmen
Casmasmaara (1992), “Speciation of Antimony by Atomic Absorption
Spectrometry. Applicability to Selective Determination of Sb(III) and Sb(V) in Liqid Samples and of Bioavailable Antimony in Sediments and Soil Samples", 149-155.
34. Meinrat O. Andreae, Jean-Francois Asmodé, Panayotis Foster, and Luc Van’t
dack (1981), “Determination of Antimony (III), Antimony (V), and Methylantimony species in natural water by atomic absorption spectrometry with hydride generation”, Analytical chemistry, Vol. 53, No. 12.
35. M. Krachler, H. Emons (2001), “Speciation of antimony for the 21st century:
promises and pitfalls”, Trends in analytical chemistry, vol. 20, no. 2.
36. Montserrat Filella, Nelson Belzile, Yu-Wei Chen (2002), “Antimony in the
environment: a review focused on natural waters - I. Occurrence”, Earth-Science Reviews, 57, 125–176.
37. Montserrat Filella, Nelson Belzile, Yu-Wei Chen (2002), “Antimony in the
environment: A review focused on natural waters - II. Relevant solution chemistry”, Earth-Science Reviews, 59, 265–285.
38. Nalan Ozdemir, Mustafa Soylak, Latif Elci, Mehmet Dogan (2004),
“Speciation analysis of inorganic Sb(III) and Sb(V) ions by using mini column filled with Amberlite XAD-8 resin”, Analytica Chimica Acta, 505, 37-41.
39. Pablo H. Pacheco,Raúl A. Gil, Luis D. Martineza, Griselda Pollad, Patricia Smichowski (2007), “A fully automated system for inorganic antimony preconcentration and speciation in urine”, Analytica chimica acta, 603, 1–7.
40. Ricardo E. Rivas, Ignacio López-García, Manuel Hernández-Córdoba (2009),
“Speciation of very low amounts of arsenic and antimony in waters using dispersive liquid–liquid microextraction and electrothermal atomic absorption spectrometry”, Spectrochimica Acta Part B, 64, 329–333.
41. Ricard Miravet, José Fermín López-Sánchez, Roser Rubio (2006),
“Leachability and analytical speciation of antimony in coal fly ash”, Analytica
Chimica Acta, 576, 200–206.
42. R.Miravet, E. Hernández-Nataren, A. Sahuquillo, R. Rubio, J.F. López-
Sánchez (2010), “Speciation of antimony in environmental matrices by coupled
techniques”, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 29, No. 1.
43. Ryszard Dobrowolski and Jerzy Mierzwa (1993), “Investigation of activator
(Mn, Sb) speciation in phosphors for fluorescent lamps”, Materials Chemistry
and Physics, 34, 270-273.
44. Sébastien Denys, Karine Tack, Julien Caboche, Patrice Delalain (2008),
“Bioaccessibility, solid phase distribution, and speciation of Sb in soils and in digestive fluids”, Chemosphere, 74, 711-716.
45. Sezgin Bakirdere (2013), Speciation studies in soil, sediment anh environmental samles, CRC Press, 200- 300.
46. S. Forbes, G.P. Bound, T.S. West (1979), “Determination of selenium in soils and plants by differential pulse cathodic-stripping voltammetry”, Talanta, Vol. 6(6), 473- 477
47. Sławomir Garbo , Monika Rzepecka, Ewa Bulska, Adam Hulanicki (1999),
“Microcolumn sorption of antimony III chelate for antimony speciation studies”,
Spectrochimica Acta Part B, 54, 873-881.
48. Tayyebeh Madrakian, Elaheh Bozorgzadeh (2009), “Spectrophotometric
determination of Sb(III) and Sb(V) in biological samples after micelle-mediated extraction”, Journal of Hazardous Materials, 170, 809–813.
49. Tian-Long Deng, Yu-Wei Chen, Nelson Belzile (2001), “Antimony speciation at
ultra trace levels using hydride generation atomic fluorescence spectrometry and 8- hydroxyquinoline as an efficient masking agent”, Analytica Chimica Acta, 432, 293–302.
50. T.Guerin, M. Astruc, A. Batel, M. Borsier (1997), “Multielemental speciation of As, Se, Sb and Te by HPLC-ICP-MS”, Talanta, 44, 2201-2208.
51. T. Lam Michael, J. Murimboh, N.M. Hassan (2001), “Kinetic speciation of lead and cadmium in freshwaters using square-wave anodic stripping voltammetry with a thin mercury film rotating disk electrode”, Electroanalysis, Vol. 13(2), 94-99.
52. Ulrich N, Shaked P, Zilberstein D, “Speciation of antimony(III) and
antimony(V) in cell extracts by anion chromatography/inductively coupled plasma mass spectrometry”, Fresenius’ Journal analytical chemistry, 368, 2-6.
53. Vivian Silva Santosa,Wilney de Jesus Rodrigues Santosb, Lauro Tatsuo Kubotab
(2009), César Ricardo Teixeira Tarleya, “Speciation of Sb(III) and Sb(V) in meglumine antimoniate pharmaceutical formulations by PSA using carbon nanotube
electrode”, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 50, 151-157.
54. Winship KA (1987), Toxicity of antimony and its compounds, Adv Drug React Acute Poisoning Rev. : p 67–90.
55. World Health Organisation (1996), In Elements in Human Nutrition and Health,
WHO, Geneva.
56. Xirong Huang, Wenjuan Zhang, Shuhua Han, Yongquan Yin, Guiying Xu,
Xinqian Wang (1997),“Spectrophotometric determination of Sb(III) in Sb(III)/Sb(V) binary mixtures using sodium dodecylsulfate/nonylphenoxy polyethoxyethanol mixed micellar media”, Talanta, 45, 127-135 .
57. Yukitoki Morita, Teppei Kobayashi, Takayoshi Kuroiwa, Tomohiro Narukawa
(2007), “Study on simultaneous speciation of arsenic and antimony by HPLC–ICP- MS”, Talanta, 73, 81–86.
58. Yu-Wei Chena, Nelson Belzilea (2010),“High performance liquid
chromatography coupled to atomic fluorescence spectrometry for the speciation of the hydride and chemical vapour-forming elements As, Se, Sb and Hg: A critical review”, Analytica Chimica Acta, 671, 9–26.