Phương trình Freundlich
Đó là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên chất hấp phụ rắn:
A=β.Cα Trong đó:
A là lượng chất bị hấp phụ bởi 1 gam chất hấp phụ
C: là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mol/l) β và α luôn là hằng số, riêng α ln bé hơn 1
Vì α< 1 nên đường biểu diễn của phương trình là một nhánh parabol và được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Đường này khác với đường Langmuir ở chỗ vùng nồng độ thấp đường biểu diễn không là đường thẳng đi qua gốc tọa độ và ở vùng nồng độ cao, đường biểu diễn không đại cực đại mà có xu hướng đi lên mãi, đó là nhược điểm của đường Freundlich. Ở vùng nờng độ trung bình, hai đường biểu diễn giống nhau.
Để đường hấp phụ mơ tả đúng phương trình hấp phụ Freundlich cần giả thiết α không phải là hằng số mà là hàm số của nờng độ, ở nờng độ thấp α=1 khi đó ta sẽ có
A=β.C
Cịn ở nờng độ cao hơn khi α=0 khi đó ta sẽ có: A=β
Để tính các hằng số trong phương trình Freundlich người ta cũng dung phương pháp đờ thị. Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:
lg A= lgβ + αlg C
Như vậy lg A tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đường biểu diễn trong hệ tọa độ lgA-lgC sẽ cắt trục tung tại N
Hình 2. 10. Đồ thị xác định các hệ số trong phương trình Freundlich
Ta có: ON = lgβ tgγ = α
Từ hai phương trình này ta sẽ xác định được α, β
2.4.2 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu
Giá trị trung hòa điện (Point of zero charge – pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện. Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các + - là các ion quyết định điện tích, vật liệu trong
dung dịch sẽ hấp thụ H+ hoặc OH-. Điện tích bề mặt của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các phân tử kim loại trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton của dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm của vật liệu và pH của dung dịch. Do đó, bề mặt tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong mơi trường axit và tích điện âm khi mất proton trong môi trường kiềm.
Phương pháp xác định pHpzc: lấy một lượng vật liệu cần nghiên cứu cho vào dung dịch KCl 0,1M, pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung dịch KOH 0,1M hoặc HCl 0,1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được ∆pH = pHf – pH Vẽ đồ thị pH và ∆pH, đồ thị này cắt trụ OX tại giá trị nào thì đó chính là pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu.
Hình 2. 11. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định.
Phương diện hình thái bao gờm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đởi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Hình 2. 12 Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.12 là sơ đờ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dịng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt
mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển q trình qt ảnh trên màn hình đờng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catơt và được qt lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hờng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý hiện đại và hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất hữu cơ (như nhóm - OH, -NH, -CH, -C=C, -C=O, -C≡N,...), nhận biết các liên kết trong việc nghiên cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ đặc biệt là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polyme,...).
Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (4000
400cm-1). Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn đến chất nghiên cứu sẽ hấp thụ một phần năng lượng và làm giảm cường độ của tia tới. Lúc này phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đởi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo định luật Lambe-Beer:
lC I I Dlg o
Trong đó: D: mật độ quang; Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua chất phân tích; : hệ số hấp thụ; l: độ dày cuvet; C: nờng độ chất cần phân tích.
Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định. Những dao động này làm thay đổi momen lưỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hờng ngoại
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ amoxicillin của các vật liệu 3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ amoxicillin của các vật liệu
3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ amoxicillin của các vật liệu than biến tính liệu than biến tính
Để khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ amoxicillin của vật liệu AC, AC-Br, AC-S, AC-HNO3, AC-H2O2 chúng tôi tiến hành cân 1g mỗi loại vật liệu lần lượt cho vào các bình nón có chứa các 50 ml dung dịch amoxicillin nồng độ 100mg/l được điều chỉnh về các pH 2, 4, 6, 8, 10. Đem lắc tới khi cân bằng. Xác định tải trọng hấp phụ Q(mg/g) ta thu được kết quả sau:
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp thụ AMX của các vật liệu
Vật liệu pH 2 4 6 8 10 AC C0(mg/l) 100 100 100 100 100 C(mg/l) 4,68 7,25 9,89 19,47 39,82 Q(mg/g) 4,77 4,64 4,51 4,03 3,01 AC-Br C0 (mg/l) 100 100 100 100 100 C(mg/l) 32,49 39,69 40,47 56,81 59,14 Q(mg/g) 3,38 3,02 2,98 2,16 2,04 AC-S C0 (mg/l) 100 100 100 100 100 C(mg/l) 4,5 4,19 3,38 9,54 16,92 Q(mg/g) 4,77 4,79 4,83 4,52 4,15 AC-HNO3 C0 (mg/l) 100 100 100 100 100 C(mg/l) 51,8 51,05 57 61,2 81,25 Q(mg/g) 2,42 2,45 2,15 1,94 0,94 AC-H2O2 C0 (mg/l) 100 100 100 100 100 C(mg/l) 33,05 33,5 28,2 55,8 59,8 Q(mg/g) 3,35 3,28 3,59 2,21 2,02
2 4 6 8 10 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Q_AC Q_AC-S Q_AC-HNO3 Q_AC-Br Q_AC-H2O2 pH Q_AC (m g/g ) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Q_AC-Br ( mg /g)
Hình 3.1. Đồ thị ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ AMX của các vật liệu
Theo kết quả thu được ở hình 3.1 AMX được hấp phụ tối đa ở pH khoảng 2-6 ở bước sóng hấp thụ 228nm. Theo đờ thị hình 3.1, thì khả năng hấp phụ AMX giảm dần khi pH tăng, và khả năng hấp phụ thấp nhất ở pH=10.
Mối quan hệ giữa vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ AMX ở các pH khác nhau có thể được giải thích bằng cách xem xét điện tích trên bề mặt vật liệu chất hấp phụ và hằng số phân ly (pKa) của AMX. Đối với AMX thì trong phân tử có chứa các nhóm chức cacboxyl (pKa= 2,4), nhóm chức amin (pKa=7,4), nhóm chức phenol (pKa =9,6). Vì vậy, trong dung dịch axit (pH 2-6), nhóm cacbonyl (-COOH) hiện diện trong phân tử AMX được phân ly thành carboxylate (-COO-) [16]. Theo đó, thu hút tĩnh điện giữa các (anion) phân tử AMX (thơng qua nhóm chức -COO-) và bề mặt của than hoạt tính tích điện dương ở pH dưới 6 có thể là cơ chế hấp phụ chủ yếu [8]. Tuy nhiên, việc loại bỏ AMX giảm với độ pH lớn hơn 6 có thể được giải thích bởi sự gia tăng của sự hình thành OH- trong dung dịch và cạnh tranh với các anion COO- trên phân tử AMX. Mặt khác trên bề mặt than tích điện âm và sự cạnh tranh giữa các nhóm anion làm cho sự hấp phụ AMX trên bề mặt của than hoạt tính giảm ở pH kiềm
3.1.2. Nghiên cứu thời gian cân bằng hấp phụ amoxicillin của các vật liệu than biến tính. biến tính.
Khảo sát thời gian cân bằng của các vật liệu AC, AC-Br, AC-S, AC-HNO3, AC- H2O2 chúng tôi tiến hành cân 1g vật liệu cho vào các bình có chứa dung dịch 50ml amoxicillin nờng độ 100 mg/l. Sau các khoảng thời gian khác nhau, tiến hành xác định lượng amoxicillin còn lại. Xác định tải trọng hấp phụ Q(mg/g) ta thu được kết quả sau:
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ AMX của các vật liệu
Vật liệu Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 210 AC C0(mg/l) 100 100 100 100 100 100 100 C(mg/l) 18,94 2,026 1,776 1,5 1,358 1,353 1,35 Q(mg/g) 4,05 4,899 4,911 4,925 4,932 4,932 4,933 AC-Br C0(mg/l) 100 100 100 100 100 100 100 C(mg/l) 73 62,09 52,7 52,4 50,57 47,09 45,78 Q(mg/g) 1,35 1,896 2,365 2,38 2,472 2,646 2,711 AC-S C0(mg/l) 100 100 100 100 100 100 100 C(mg/l) 2,908 2,026 1,776 1,5 1,358 1,353 1,35 Q(mg/g) 4,85 4,9 4,91 4,93 4,93 4,93 4,93 AC- HNO3 C0(mg/l) 100 100 100 100 100 100 100 C (mg/l) 49,43 47,13 46,65 46,3 44,75 44,26 44,23 Q(mg/g) 2,53 2,64 2,67 2,69 2,76 2,79 2,79 AC- H2O2 C0(mg/l) 100 100 100 100 100 100 100 C(mg/l) 64.96 55.88 43,54 33 34,5 28,18 19,18 Q(mg/g) 1,75 2,21 2,82 3,35 3,28 3,59 4,04
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Q_AC Q_AC_S Q_AC-H2O2 Q_AC-Br Q_AC-HNO3
Thoi gian (phut)
Q_AC (m g/g ) 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Q_AC-Br ( mg /g)
Hình 3. 2. Đồ thị thời gian cân bằng hấp phụ AMX của các vật liệu
Dựa vào đờ thị hình 3.2 ta thấy vật liệu AC, AC-S đạt cân bằng hấp phụ tại thời gian là 90 phút và 120 phút. Trong khi đó các vật liệu AC-Br, AC-HNO3 và AC- H2O2 có các khoảng thời gian cân bằng khác nhau, do vậy chúng tôi không chọn ra được thời gian cân bằng hấp phụ AMX cho các vật liệu trên.
3.1.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu than biến tính
3.1.3.1. Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC
Lấy 1 g vật liệu AC, lắc trong 50ml dung dịch amoxicillin có nờng độ khác nhau ở pH 6-7, sau 90 phút xác định lượng amoxicillin còn lại trong dung dịch và từ đó tính tải trọng hấp phụ của vật liệu Q(mg/g) ta thu được kết quả sau:
Bảng 3. 3 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại AMX của vật liệu AC STT C0(mg/l) C(mg/l) Q(mg/g) C/Q ln C ln Q STT C0(mg/l) C(mg/l) Q(mg/g) C/Q ln C ln Q 1 100 2,63 4,87 0,54 0,97 1,58 2 200 4,16 9,79 0,42 1,42 2,28 3 300 6,29 14,69 0,43 1,84 2,69 4 400 12,55 19,37 0,65 2,53 2,96 5 600 28,51 28,58 1,00 3,35 3,35 6 800 56,00 37,20 1,51 4,03 3,62 7 1000 173,18 41,34 4,19 5,15 3,72 Hình 3. 3. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir của vật liệu AC
Hình 3. 4. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Freundlich của vật liệu AC phương trình Freundlich của vật liệu AC
Dựa vào đờ thị ta thấy, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phù hợp hơn cho cân bằng hấp phụ AMX của vật liệu AC. Do vậy, sự hấp phụ AMX của vật liệu AC là q trình hấp phụ hóa học với tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC
Qmax = 1 0,022 = 45,5 (mg/g) y = 0,022x + 0,3581 R² = 0,9974 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 C /Q C(ppm) y = 0,4798x + 1,5634 R² = 0,8762 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 0 2 4 6 ln Q
3.1.3.2 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại AMX của vật liệu AC-S.
Tải trọng hấp phụ cực đại AMX của vật liệu AC-S đã được chúng tôi nghiên cứu. Cân 1 g vật liệu vào các bình nón có chứa 50ml các dung dịch AMX có nờng độ ban đầu (C0) khác nhau. Sau 120 phút, xác định nồng độ AMX cịn lại của dung dịch (C). Chúng tơi thu được kết quả sau:
Bảng 3. 4 Kết quả tải trọng hấp phụ AMX của vật liệu AC-S
STT C0(mg/l) C(mg/l) Q(mg/g) C/Q ln C ln Q 1 100 3,63 4,82 0,75 1,29 1,57 2 200 7,38 9,63 0,77 2,00 2,26 3 300 16,15 14,19 1,14 2,78 2,65 4 400 36,36 18,18 2 3,59 2,90 5 600 90,65 25,47 3,56 4,51 3,24 6 800 153,6 32,32 4,75 5,03 3,48 7 1000 240,5 37,98 6,33 5,48 3,64 Hình 3. 5. Đường xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-S
Hình 3. 6. Đường xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-S Freundlich của vật liệu AC-S
y = 0,0241x + 0,8731 R² = 0,9791 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 0,00 100,00 200,00 300,00 C /Q C(ppm) y = 0,4522x + 1,2253 R² = 0,965 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 0,00 2,00 4,00 6,00 ln Q
Từ đồ thị thu được, ta thấy phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phù hợp hơn cho sự hấp phụ AMX của vật liệu AC-S, do vậy sự hấp phụ AMX là q trình hấp phụ hóa học với tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-S
Qmax = 1
0,0241 = 41,5 (mg/g)
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cefotaxim natri của các vật liệu
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ Cefotaxim natri của các vật liệu các vật liệu
Như chúng ta đã biết, sự hấp phụ các dung dịch có ảnh hưởng lớn bởi sự chi phối của pH. Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ cefotaxim natri (CFN) của các vật liệu AC, AC-Br, AC-S, AC-HNO3, AC-H2O2 chúng tôi tiến hành cân 1 g các loại vật liệu, lắc trong trong các bình có chứa 50ml dung dịch cefotaxin natri nờng độ ban đầu 50mg/l (C0). Các dung dịch CFN đã được điều chỉnh về các pH 2, 4, 6, 8, 10. Sau thời gian cần bằng, xác định nờng độ CFN cịn lại, tính tải trọng hấp phụ, chúng tơi thu được kết quả sau: