Bảng 2.1. Danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu.
STT Tên Dụng cụ, thiết Bị Mục đích
1 Bếp điện Đun
2 Tủ sấy hút chân không Sấy vật liệu
3 Máy lắc Khảo sát tĩnh
4 Máy đo quang Xác định nồng độ NH4+
, Mn2+, NO2-, NO3-
5 Máy sục khí Cung cấp oxi hịa tan trong q trình khảo sát
động
6 Các dụng cụ thủy tinh phổ
biến trong PTN Tiến hành các thí nghiệm phụ trợ.
Bảng 2.2. Danh mục các hóa chất cần thiết cho nghiên cứu.
STT Tên hóa chất Mục đích
1 MnSO4.H2O Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu.
2 NH4Cl Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu.
3 KOH Xác định nồng độ amoni trong dung dịch.
4 KI Xác định nồng độ amoni trong dung dịch.
6 CH3COOH Xác định nồng độ nitrit trong dung dịch.
7 -naphtylamin Xác định nồng độ nitrit trong dung dịch.
8 axit sunfanilic Xác định nồng độ nitrit trong dung dịch.
9 Phenoldisunfonic Xác định nồng độ nitrat trong dung dịch.
10 NH3 Xác định nồng độ nitrat trong dung dịch.
2.5. Phương pháp nghiên cứu.
2.5.1. Chế tạo vật liệu MnO2 mang trên laterit bằng phương pháp ngâm phủ. [7]
Laterit đã đƣợc nghiền nhỏ và biến tính nhiệt ở 9000C, rây lấy các hạt có kích thƣớc từ 0,25 - 1,00 mm, rửa sạch bằng nƣớc cất đề ion, sấy khô ở 1050C trong 2 giờ.
Vật liệu thu đƣợc kí hiệu là vật liệu VL1.
Sấy khô thu đƣợc vật liệu Laterit
(0.25-1mm)
Ngâm trong dd KMnO4 1N trong 2 giờ
Sấy khô
Rửa bằng dd Na2SO3 0.5M Sấy khô
2.5.2. Chế tạo vật liệu MnO2 có kích thước nanomet mang trên laterit bằng phương pháp ngâm phủ [7, 14].
Tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp ngâm tẩm. Quá trình nhƣ sau:
Cho 50ml nƣớc cất + 50ml etanol, khuấy đều. Sau đó cho 6ml KMnO4 0,5M vào cốc, khuấy đều, cho rất từ từ từng giọt dung dịch H2O2 10% tới khi dung dịch có màu nâu đen, trong suốt là đƣợc (hết khoảng 10ml H2O2 10% ).
Phản ứng diễn ra nhƣ sau:
2KMnO4 + 3H2O2 2MnO2 + 3O2 + 2KOH + 2H2O (18)
Ta cho laterit vào cốc trên theo tỉ lệ thể tích rắn/lỏng là 2/1. Ta tiến hành ngâm tẩm 3 lần thì ta thu đƣợc vật liệu VL2.
2.6. Phƣơng pháp phân tích [2, 5].
2.6.1. Xác định hàm lượng amoni bằng phương pháp so màu với thuốc thử Nessler
* Nguyên tắc:
Amoni trong môi trƣờng kiềm phản ứng với thuốc thử Nessler (K HgI2 4) tạo phức có màu vàng hay nâu sẫm phụ thuộc vào hàm lƣợng amoni có trong nƣớc.
2K2HgI4 + NH3 + KOH NH2Hg2I3 + 5KI + H2O (19) Các ion sắt, canxi, magiê,…trong nƣớc gây cản trở phản ứng nên cần phải loại bỏ bằng dung dịch Xecnhet hay dung dịch Complexon III. Nƣớc đục đƣợc xử lý bằng dung dịch ZnSO4 5%. Clo dƣ trong nƣớc đƣợc loại trừ bằng dung dịch natrithiosunfat 5%.
Màu tạo ra do thuốc thử Nessler đƣợc định lƣợng gián tiếp bằng máy so màu ở bƣớc sóng 420nm.
* Chuẩn bị hố chất:
Dung dịch A: Hoà tan 0,2965 gam NH4Cl tinh khiết hố học đã sấy khơ đến khối lƣợng không đổi ở 105 - 110oC trong 2 giờ bằng nƣớc cất trong bình định mức dung tích 1L, thêm nƣớc cất đến vạch và thêm 1mL clorofoc (để bảo vệ), 1mL dung dịch này có 0,1 mg/L NH4.
Dung dịch B: Lấy 100mL dung dịch A pha loãng bằng nƣớc cất đến vạch 1L và thêm 1mL clorofoc, 1mL dung dịch này có 0,01 mg/L NH4.
Dung dịch muối Xecnhet: Hồ tan 50 gam KNaC4H4O6.4H2O trong nƣớc cất và thêm đến 100mL dung dịch cần lọc, sau đó thêm 5mL dung dịch NaOH 10% và đun nóng một thời gian để đuổi NH3, thể tích dung dịch sau khi đun cịn 100mL.
Chuẩn bị thuốc thử Nessler: Cân 4,55g KI và 3,49g HgI2, sau đó trộn đều rồi hồ tan trong một lƣợng nƣớc cất nhỏ (khoảng 30mL). Cân 11,2g KOH pha riêng trong khoảng 30 - 40mL nƣớc cất 2 lần, để nguội. Đổ dung dịch KOH sau khi để nguội vào hỗn hợp dung dịch trên. Định mức đến 100mL, để lắng tủa vài ngày (chỗ tối) và gạn dung dịch trong suốt vào lọ có nút cao su, để chỗ tối. Thuốc thử có màu vàng yếu. Sau 1 tuần thì dùng đƣợc.
* Tiến hành phân tích:
Phân tích mẫu thực: Pha lỗng mẫu bằng nƣớc cất sao cho nồng độ mẫu nằm trong khoảng đƣờng chuẩn. Lấy 5mL mẫu cho vào ống nghiệm khô, thêm 0,2mL Xecnhet và 0,3mL Nessler, lắc đều, để yên 10 phút cho màu ổn định và đo quang ở bƣớc sóng 420nm. Tính tốn nồng độ amoni trong mẫu theo phƣơng trình đƣờng chuẩn.
Dựng đƣờng chuẩn cho phép phân tích: Lấy vào các ống nghiệm khô lƣợng các dung dịch tiêu chuẩn B (0,01 mg/mL NH4+) nhƣ bảng sau. Sau khi cho thuốc thử, lắc đều các ống nghiệm, để yên 10 phút rồi đem đo màu ở bƣớc sóng 420nm. Từ kết quả đo mật độ quang thu đƣợc ta đi xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ amoni trong mẫu.
Bảng 2.3. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn xác định amoni Ống Ống nghiệm TT dung dịch (ml) Nước cất (ml) Xecnhet (ml) Nessler (ml) Nồng độ Amoni (mg/l) ABS 1 0,0 5,0 0,2 0,3 0 0,00 2 0,5 4,5 0,2 0,3 1 0,147 3 1,0 4,0 0,2 0,3 2 0,301 4 1,5 3,5 0,2 0,3 3 0,470 5 2,0 3,0 0,2 0,3 4 0,620 6 2,5 2,5 0,2 0,3 5 0,787 7 3,0 2,0 0,2 0,3 6 0,950 8 3,5 1,5 0,2 0,3 7 1,071 9 4,0 1,0 0,2 0,3 8 1,250 10 4,5 0,5 0,2 0,3 9 1,410 11 5,0 0,0 0,2 0,3 10 1,530
Đường chuẩn amoni y = 0.1553x - 0.0004 R2 = 0.9994 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 2 4 6 8 10 12 nồng độ NH4+ ABS Hình 2.1. Đƣờng chuẩn xác định amoni.
2.6.2. Xác định hàm lượng Nitrit (NO2) trong nước bằng phương pháp so màu
với thuốc thử Griss
* Nguyên tắc:
Trong môi trƣờng axit axetic, ion nitrit phản ứng với axit sunfanilic và -
naphtylamin tạo thành hợp chất có màu hồng. Cƣờng độ màu tỷ lệ với hàm lƣợng nitrit trong nƣớc. Đem đo quang trên máy ở bƣớc sóng 520nm, từ mật độ quang thu đƣợc và dựa vào phƣơng trình đƣờng chuẩn, ta rút ra đƣợc hàm lƣợng nitrit tƣơng ứng. Ion NO3 khơng gây ảnh hƣởng gì cho việc xác định.
* Hoá chất cần thiết:
Chuẩn bị thuốc thử Griess:
Griess A: Hoà tan 0,5g axit sunfanilic trong 150mL dung dịch axit acetic 12%. Dung dịch đƣợc giữ trong lọ tối.
Griess B: Hoà tan 0,1g -naphtylamin trong 200mL nƣớc cất, đun cách thuỷ trên bếp khoảng 30 phút cho tan hết. Sau đó để nguội thêm 150mL CH3COOH 12%.
Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn NaNO2: Hoà tan 0,1497g NaNO2 tinh khiết hố học đã sấy khơ ở 105oC trong 2 giờ bằng nƣớc cất, pha loãng đến vạch 1L, 1mL dung dịch này có 0,1mg nitrit.
Dung dịch 1: Dung dịch có hàm lƣợng 0,01 mg/mL, chuẩn bị bằng cách pha loãng 10 lần dung dịch trên bằng nƣớc cất.
Dung dịch 2: Dung dịch có hàm lƣợng 0,001 mg/mL, chuẩn bị bằng cách pha loãng 10 lần dung dịch 1 bằng nƣớc cất.
* Tiến hành phân tích:
Lấy 5mL mẫu nƣớc cho vào ống nghiệm khô, thêm 1mL axit sunfanilic và
1mL -naphtylamin. Lắc đều, để yên 20 phút rồi đem đo mật độ quang ở bƣớc
sóng 520nm.
* Lập đƣờng chuẩn: Lần lƣợt cho vào các ống nghiệm khô dung dịch tiêu chuẩn
2
NaNO (0,001 mg/mL) với những thể tích khác nhau, sau đó cho thuốc thử, lắc đều, để yên 20 phút rồi đem đo quang ở bƣớc sóng 520nm.
Bảng 2.4. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn xác định nitrit.
Ống nghiệm TT dung dịch (ml) TT nước cất (ml) Sunfanilic (ml) - naphtylamin (ml) Nồng độ Nitrit (mg/ l) ABS 1 0,0 5,0 1 1 0,0 0,044 2 0,5 4,5 1 1 0,1 0,064 3 1,0 4,0 1 1 0,2 0,126 4 1,5 3,5 1 1 0,3 0,195 5 2,0 3,0 1 1 0,4 0,247 6 2,5 2,5 1 1 0,5 0,315 7 3,0 2,0 1 1 0,6 0,370 8 3,5 1,5 1 1 0,7 0,434 9 4,0 1,0 1 1 0,8 0,489
10 4,5 0,5 1 1 0,9 0,553 11 5,0 0,0 1 1 1,0 0,609 y = 0.608x + 0.005 R² = 0.999 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 ABS nồng độ NO2- (mg/L) Đường chuẩn nitrit
Hình 2.2. Đƣờng chuẩn xác định nitrit
2.6.3. Xác định nitrat (NO3) trong nước bằng phương pháp so màu với thuốc
thử phenoldisunfonic
* Nguyên tắc:
Ion nitrat tác dụng với phenoldisunfonic tạo thành axit nitrophenol - disunfonic. Axit này khi phản ứng với amoniac tạo phức màu vàng. Cƣờng độ màu tỷ lệ với hàm lƣợng nitrat trong dung dịch. Có thể đo độ hấp thụ quang trên máy so màu ở bƣớc sóng 410nm. Hàm lƣợng nitrat tối đa phát hiện đƣợc theo phƣơng trình này là 10 mg/L.
* Chuẩn bị hố chất:
Dung dịch axit phenoldisunfophenic: Hồ tan 50g phenol trong 100mL axit sunfuric đặc, đun hồi lƣu hỗn hợp dung dịch trong khoảng 1 – 2 giờ để tan hết phenol. Sau đó để nguội, dung dịch thu đƣợc có màu nâu đỏ, sánh.
Dung dịch Amoniac đặc (25%). * Phép phân tích:
Phân tích mẫu thực: Lấy 5mL mẫu cho vào cốc, đun cạn. Thêm 0,5mL axit phenoldisunfonic, lắc đều. Thêm khoảng 10mL nƣớc cất, lắc đều. Chuyển tất cả vào bình định mức 25mL, thêm nƣớc cất đến vạch mức. Để yên 10 phút, đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 410nm.
Cách dựng đƣờng chuẩn: Tƣơng tự nhƣ phần xác định amoni, sử dụng chất chuẩn là muối Kali nitrat.
Bảng 2.5. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn xác định nitrat.
Ống nghiệm TT dung dịch (ml) TT nước cất (ml) Phenoldisunfonic (ml) Amoniac (ml) Nồng độ Nitrat (mg/l) ABS 1 0,0 5,0 0,5 5 0 0,056 2 0,5 4,5 0,5 5 1 0,075 3 1,0 4,0 0,5 5 2 0,086 4 1,5 3,5 0,5 5 3 0,097 5 2,0 3,0 0,5 5 4 0,120 6 2,5 2,5 0,5 5 5 0,123 7 3,0 2,0 0,5 5 6 0,143 8 3,5 1,5 0,5 5 7 0,155
9 4,0 1,0 0,5 5 8 0,164
10 4,5 0,5 0,5 5 9 0,174
11 5,0 0,0 0,5 5 10 0,192
Hình 2.3. Đƣờng chuẩn xác định nitrat.
2.6.4. Xác định nồng độ mangan (Mn2+) trong nước bằng phương pháp
Pesunphat
* Nguyên tắc:
Persunphat oxi hóa các hợp chất tan của mangan tạo permanganat trong sự có mặt của AgNO3. Màu tạo thành bền ít nhất trong 24 giờ nếu dƣ persunphat và khơng có hợp chất hữu cơ.
Yếu tố cản trở:
Ion clo (Cl-) gây cản trở xác định, loại bỏ đƣợc bằng cách thêm dung dịch bạc nitrat, lọc bỏ kết tủa sẽ loại đƣợc clo-. Nếu có nhiều chất hữu cơ, loại bỏ bằng cách vơ cơ hóa, loại trừ bằng cách thêm vài giọt axit photphoric. Các chất có màu khác đƣợc loại trừ bằng cách dùng mẫu trắng. * Cách xác định: y = 0.0132x + 0.0597 R 2 = 0.9951 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ Nitrat (mg/ l) ABS
Lấy 9,5ml mẫu hút 0.5ml dung dịch H2SO4 đặc, thêm 2, 3 giọt AgNO3 cuối cùng thêm 1g (NH4)2S2O8 tinh thể. Đun sơi trong 10 phút sau đó để nguội và đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 525nm.
Xây dựng đƣờng chuẩn Mn2+. Pha dung dịch Mn2+
có nồng độ 5mg/l từ dung dịch Mn2+ có nồng độ 1g/l hút vào ống nghiệm các lƣợng nƣớc cất và dung dịch Mn2+ (5mg/l) tƣơng ứng nhƣ sau.
Bảng 2.6: Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn mangan.
Mn2+(ml) 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Nƣớc cất(ml) 9 8,5 8 7,5 7 6
Hình 2.4. Đƣờng chuẩn xác định Mangan.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo vật liệu VL1
Cân 100g laterit đã biến tính nhiệt có kích thƣớc hạt từ 0,25 - 1mm rửa sạch, sấy khô ở 1050C trong 2 giờ cho vào cốc thủy tinh dung tích 250ml. Dội 100ml dung dịch KMnO4 1N vào laterit sao cho vừa ngập. Ngâm 1h, sau đó cho vào tủ sấy, sấy khô ở 1050C. Sau khi đã sấy khô, cho vật liệu vào phễu dội Na2SO3 0,5M sao cho hết màu tím của KMnO4. Tiếp tục đem vật liệu sấy khô ở 1050C. Đổ vật liệu khô trở lại phễu, dùng nƣớc cất rửa sạch hết ion SO42- (thử bằng dung dịch BaCl2). Hút hết nƣớc rồi đem sấy khơ đƣợc vật liệu VL1.
Phƣơng trình phản ứng tạo MnO2 xảy ra nhƣ sau:
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O 3Na2SO4 + 2KOH + 2MnO2 (20) Vật liệu thu đƣợc sẽ đƣợc phủ lớp bột màu nâu đen.
Nồng độ Mn2+ (mg/l)
(Theo lý thuyết: Lượng MnO2 được tạo ra theo phản ứng trên là: m= 2,61 g tương đương 26,1 g MnO2 / 1kg vật liệu)
3.2. Chế tạo vật liệu VL2
Quy trình chế tạo vật liệu VL2 đã đƣợc trình bày trong mục 2.5.2.
Để dễ dàng nhận biết MnO2 đã bám trên vật liệu laterit đã biến tính nhiệt hay chƣa chúng tơi dùng hình ảnh chụp SEM của laterit đã biến tính nhiệt ở 9000
C. [7]
Hình 3.1: Hình ảnh bề mặt laterite đã biến tính nhiệt phóng đại 25000 lần. Ảnh chụp SEM của vật liệu VL2: Ảnh chụp SEM của vật liệu VL2:
Ảnh chụp SEM của vật liệu VL2 xác định chính xác hình dạng và kích thƣớc vật liệu VL2 đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam - 18 đƣờng Hồng Quốc Việt cho ta các ảnh sau:
Hình 3.2: Bề mặt laterit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại
Hình 3.3: Bề mặt laterit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại
Hình 3.5: Bề mặt laterit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại
Hình 3.6: Bề mặt laterit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại So sánh hình 6 với các hình 7, 8, 9, 10, 11 ta thấy MnO2 có kích cỡ nanomet đƣợc phủ khá đồng đều trên bề mặt laterit, các hạt không bị co cum lại, điều này rất có lợi cho khả năng hấp phụ hoặc xử lý của vật liệu.
3.3. Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu VL1
3.3.1. Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu VL1 theo thời gian
Lấy 1g vật liệu VL1 cho vào 100ml dung dịch NH4+
có nồng độ 5ppm, pH=7. Tiến hành lắc nhẹ trong các khoảng thời gian 1, 2, 4, 5 giờ sau đó đem xác định nồng độ NH4+, NO2-, NO3-, tính hiệu suất của q trình xử lý NH4+
Bảng 3.1: Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu VL1 theo thời gian. Thời Thời gian lắc (giờ) CNH4+ (ppm) CNO2- (ppm) CNO3- (ppm) Hiệu suất xử lý NH4+ (%)
1 2,874 0,060 0,022 42,52
2 2,546 0,065 0,022 49,08
3 2,382 0,050 0,022 52,36
4 2,249 0,040 0,025 55,02
5 3,280 0,070 0,026 34,40
Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất xử lý NH4+ trong dung dịch vào thời gian.
Qua bảng kết quả thấy rằng hiệu suất xử lý amoni đạt đƣợc cao nhất là 55% sau thời gian 4 giờ. Lƣợng NO2- và NO3- tạo ra gần nhƣ bằng khơng điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: có rất nhiều nghiên cứu đã chứng minh đƣợc rằng vật liệu laterit có khả năng hấp phụ asen cũng nhƣ các kim loại nặng rất tốt, đặc biệt là khi MnO2 đƣợc mang lên laterit thì khả năng hấp phụ lại càng cao do đó khơng ngoại trừ trƣờng hợp laterit đƣợc mang MnO2 cũng có thể hấp phụ tốt amoni trong nƣớc. Nhƣ vậy trong thí nghiệm trên chúng tơi tiến hành khảo sát với nồng độ NH4+ là 5ppm thì lƣợng amoni mất đi ở đây chủ yếu là do quá trình hấp phụ, NO2- và NO3- đƣợc tạo ra khơng đáng kể hoặc có thể cịn có q trình oxi hóa NH4+
thành N2 xảy ra đồng thời với quá trình hấp phụ tuy nhiên lƣợng nhỏ NO2- và NO3- tạo ra cũng bị hấp phụ. Chính vì lí do đó chúng tơi tiến hành khảo sát khả năng xử lý amoni theo 2 hƣớng: thứ nhất là khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu và thứ hai là khảo sát khả năng hấp phụ oxi hóa amoni của vật liệu.
3.3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu
Hiện tƣợng cân bằng hấp phụ ở một nồng độ nhất định là khả năng lấp đầy tối đa các trung tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Để đạt đến trạng thái cân bằng, hệ hấp phụ cần có thời gian để các chất tan khuyếch tán đến bề mặt chất rắn. Để khảo sát vật liệu việc xác định thời gian đạt cân bằng là điều cần thiết trƣớc khi