Ống nghiệm TT dung dịch (ml) TT nước cất (ml) Phenoldisunfonic (ml) Amoniac (ml) Nồng độ Nitrat (mg/l) ABS 1 0,0 5,0 0,5 5 0 0,056 2 0,5 4,5 0,5 5 1 0,075 3 1,0 4,0 0,5 5 2 0,086 4 1,5 3,5 0,5 5 3 0,097 5 2,0 3,0 0,5 5 4 0,120 6 2,5 2,5 0,5 5 5 0,123 7 3,0 2,0 0,5 5 6 0,143 8 3,5 1,5 0,5 5 7 0,155
9 4,0 1,0 0,5 5 8 0,164
10 4,5 0,5 0,5 5 9 0,174
11 5,0 0,0 0,5 5 10 0,192
Hình 2.3. Đƣờng chuẩn xác định nitrat.
2.6.4. Xác định nồng độ mangan (Mn2+) trong nước bằng phương pháp
Pesunphat
* Nguyên tắc:
Persunphat oxi hóa các hợp chất tan của mangan tạo permanganat trong sự có mặt của AgNO3. Màu tạo thành bền ít nhất trong 24 giờ nếu dƣ persunphat và khơng có hợp chất hữu cơ.
Yếu tố cản trở:
Ion clo (Cl-) gây cản trở xác định, loại bỏ đƣợc bằng cách thêm dung dịch bạc nitrat, lọc bỏ kết tủa sẽ loại đƣợc clo-. Nếu có nhiều chất hữu cơ, loại bỏ bằng cách vơ cơ hóa, loại trừ bằng cách thêm vài giọt axit photphoric. Các chất có màu khác đƣợc loại trừ bằng cách dùng mẫu trắng. * Cách xác định: y = 0.0132x + 0.0597 R 2 = 0.9951 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ Nitrat (mg/ l) ABS
Lấy 9,5ml mẫu hút 0.5ml dung dịch H2SO4 đặc, thêm 2, 3 giọt AgNO3 cuối cùng thêm 1g (NH4)2S2O8 tinh thể. Đun sơi trong 10 phút sau đó để nguội và đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 525nm.
Xây dựng đƣờng chuẩn Mn2+. Pha dung dịch Mn2+
có nồng độ 5mg/l từ dung dịch Mn2+ có nồng độ 1g/l hút vào ống nghiệm các lƣợng nƣớc cất và dung dịch Mn2+ (5mg/l) tƣơng ứng nhƣ sau.
Bảng 2.6: Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn mangan.
Mn2+(ml) 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Nƣớc cất(ml) 9 8,5 8 7,5 7 6
Hình 2.4. Đƣờng chuẩn xác định Mangan.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo vật liệu VL1
Cân 100g laterit đã biến tính nhiệt có kích thƣớc hạt từ 0,25 - 1mm rửa sạch, sấy khô ở 1050C trong 2 giờ cho vào cốc thủy tinh dung tích 250ml. Dội 100ml dung dịch KMnO4 1N vào laterit sao cho vừa ngập. Ngâm 1h, sau đó cho vào tủ sấy, sấy khô ở 1050C. Sau khi đã sấy khô, cho vật liệu vào phễu dội Na2SO3 0,5M sao cho hết màu tím của KMnO4. Tiếp tục đem vật liệu sấy khô ở 1050C. Đổ vật liệu khô trở lại phễu, dùng nƣớc cất rửa sạch hết ion SO42- (thử bằng dung dịch BaCl2). Hút hết nƣớc rồi đem sấy khô đƣợc vật liệu VL1.
Phƣơng trình phản ứng tạo MnO2 xảy ra nhƣ sau:
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O 3Na2SO4 + 2KOH + 2MnO2 (20) Vật liệu thu đƣợc sẽ đƣợc phủ lớp bột màu nâu đen.
Nồng độ Mn2+ (mg/l)
(Theo lý thuyết: Lượng MnO2 được tạo ra theo phản ứng trên là: m= 2,61 g tương đương 26,1 g MnO2 / 1kg vật liệu)
3.2. Chế tạo vật liệu VL2
Quy trình chế tạo vật liệu VL2 đã đƣợc trình bày trong mục 2.5.2.
Để dễ dàng nhận biết MnO2 đã bám trên vật liệu laterit đã biến tính nhiệt hay chƣa chúng tơi dùng hình ảnh chụp SEM của laterit đã biến tính nhiệt ở 9000
C. [7]
Hình 3.1: Hình ảnh bề mặt laterite đã biến tính nhiệt phóng đại 25000 lần. Ảnh chụp SEM của vật liệu VL2: Ảnh chụp SEM của vật liệu VL2:
Ảnh chụp SEM của vật liệu VL2 xác định chính xác hình dạng và kích thƣớc vật liệu VL2 đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện khoa học công nghệ Việt Nam - 18 đƣờng Hoàng Quốc Việt cho ta các ảnh sau:
Hình 3.2: Bề mặt laterit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại
Hình 3.3: Bề mặt laterit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại
Hình 3.5: Bề mặt laterit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại
Hình 3.6: Bề mặt laterit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại So sánh hình 6 với các hình 7, 8, 9, 10, 11 ta thấy MnO2 có kích cỡ nanomet đƣợc phủ khá đồng đều trên bề mặt laterit, các hạt không bị co cum lại, điều này rất có lợi cho khả năng hấp phụ hoặc xử lý của vật liệu.
3.3. Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu VL1
3.3.1. Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu VL1 theo thời gian
Lấy 1g vật liệu VL1 cho vào 100ml dung dịch NH4+
có nồng độ 5ppm, pH=7. Tiến hành lắc nhẹ trong các khoảng thời gian 1, 2, 4, 5 giờ sau đó đem xác định nồng độ NH4+, NO2-, NO3-, tính hiệu suất của q trình xử lý NH4+
Bảng 3.1: Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu VL1 theo thời gian. Thời Thời gian lắc (giờ) CNH4+ (ppm) CNO2- (ppm) CNO3- (ppm) Hiệu suất xử lý NH4+ (%)
1 2,874 0,060 0,022 42,52
2 2,546 0,065 0,022 49,08
3 2,382 0,050 0,022 52,36
4 2,249 0,040 0,025 55,02
5 3,280 0,070 0,026 34,40
Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất xử lý NH4+ trong dung dịch vào thời gian.
Qua bảng kết quả thấy rằng hiệu suất xử lý amoni đạt đƣợc cao nhất là 55% sau thời gian 4 giờ. Lƣợng NO2- và NO3- tạo ra gần nhƣ bằng khơng điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: có rất nhiều nghiên cứu đã chứng minh đƣợc rằng vật liệu laterit có khả năng hấp phụ asen cũng nhƣ các kim loại nặng rất tốt, đặc biệt là khi MnO2 đƣợc mang lên laterit thì khả năng hấp phụ lại càng cao do đó khơng ngoại trừ trƣờng hợp laterit đƣợc mang MnO2 cũng có thể hấp phụ tốt amoni trong nƣớc. Nhƣ vậy trong thí nghiệm trên chúng tơi tiến hành khảo sát với nồng độ NH4+ là 5ppm thì lƣợng amoni mất đi ở đây chủ yếu là do quá trình hấp phụ, NO2- và NO3- đƣợc tạo ra khơng đáng kể hoặc có thể cịn có q trình oxi hóa NH4+
thành N2 xảy ra đồng thời với quá trình hấp phụ tuy nhiên lƣợng nhỏ NO2- và NO3- tạo ra cũng bị hấp phụ. Chính vì lí do đó chúng tơi tiến hành khảo sát khả năng xử lý amoni theo 2 hƣớng: thứ nhất là khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu và thứ hai là khảo sát khả năng hấp phụ oxi hóa amoni của vật liệu.
3.3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu
Hiện tƣợng cân bằng hấp phụ ở một nồng độ nhất định là khả năng lấp đầy tối đa các trung tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Để đạt đến trạng thái cân bằng, hệ hấp phụ cần có thời gian để các chất tan khuyếch tán đến bề mặt chất rắn. Để khảo sát vật liệu việc xác định thời gian đạt cân bằng là điều cần thiết trƣớc khi cho vật liệu hấp phụ.
Với mục đích xác định thời gian cân bằng hấp phụ, chúng tơi tiến hành khảo sát q trình hấp phụ theo thời gian của vật liệu nhƣ sau:
Nồng độ đầu vào (Co) của dung dịch NH4+
là 5 ppm. Khối lƣợng vật liệu:1g
Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml Thời gian hấp phụ: 1, 2, 3, 4, 5 (giờ). Thu đƣợc kết quả nhƣ bảng 3.1:
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian. Từ kết quả khảo sát ta thấy nồng độ NH4+ Từ kết quả khảo sát ta thấy nồng độ NH4+
giảm khá nhanh từ những giờ đầu tiên, sau 2 giờ nồng độ NH4+ giảm chậm hơn và sau 4 giờ thì thấy nồng độ NH4+ có xu hƣớng tăng lên. Đồ thị trên khơng hồn tồn tn theo lí thuyết về hấp phụ đẳng nhiệt, tuy nhiên nếu giả sử nồng độ NH4+
giảm chỉ do hấp phụ thì có thể lấy thời điểm 4 giờ là thời điểm đạt cân bằng hấp phụ.
3.3.2.2. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu VL1 a. Khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu a. Khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu
Để tìm tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu tôi đã tiến hành khảo sát với các dung dịch NH4+ có nồng độ ban đầu khác nhau: 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 40 ppm, 60 ppm, 80 ppm, 100 ppm.
Thực hiện quá trình hấp phụ tĩnh.
- Thể tích dung dịch hấp phụ: 100 ml
- Khối lƣợng chất hấp phụ: 1g
- Thời gian hấp phụ: 4h
- Tải trọng hấp phụ của vật liệu
Cr = lƣợng chất bị hấp phụ/ lƣợng chất hấp phụ = 1 1 , 0 . 0 Cl C (mg/g) Trong đó: C0: Nồng độ NH4+ trƣớc khi hấp phụ
Cl, Cr: Nồng độ NH4+ cân bằng trong dung dịch và trong pha rắn Bảng 3.2: Kết quả hấp phụ amoni của vật liệu VL1.
C0(ppm) 5 10 20 40 60 80 100 Cl(ppm) 2,25 4,065 10,5 26,48 41,25 60,51 79,5 Cr(mg/g) 0,275 0,593 0,95 1,352 1,875 1,949 2,05 r l C C 8,18 6,85 11,05 19,58 22,00 31,04 38,78
Hình 3.9: Đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt amoni của vật liệu VL1.
Đƣờng cong trên khơng hồn tồn tn theo đƣờng hấp phụ Langmuir tuy nhiên cũng có thể chấp nhận đƣợc nếu sử dụng phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir để mô tả hiện tƣợng hấp phụ này. Giả sử đƣờng cong trên tuân theo đƣờng hấp phụ Langmuir, ta đi xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu.
b. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu
Giả thiết quá trình hấp phụ NH4+
của vật liệu phù hợp với phƣơng trình Langmuir, chúng tơi sử dụng phƣơng trình Langmuir để tìm tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu.
l l m r C b bC C C . 1 . Trong đó: Cm : Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)
Cr, Cl : Dung lƣợng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
b : Hệ số của phƣơng trình Langmuir (đƣợc xác định từ thực nghiệm)
m l m r l C C C b C C . 1
Đƣờng biểu diễn Cl/Cr phụ thuộc vào Cl là đƣờng thẳng có độ dốc tg =1/Cm và cắt trục tung tại điểm 1/b.Cm
Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: Cm =
tg
1
Từ bảng kết quả hấp phụ amoni của vật liệu ta vẽ đƣợc đƣờng thẳng biểu diễn mối quan hệ giữa r l C C và Cl nhƣ sau: y = 0.4022x + 6.7098 R² = 0.9888 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 C r/ C l Cl(ppm)
Hình 3.10: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu VL1. Từ phƣơng trình hồi quy y = 0,4022x + 6,7098 ta có tg = 0,4022 Từ phƣơng trình hồi quy y = 0,4022x + 6,7098 ta có tg = 0,4022
Vậy tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu là: Cm = tg 1 = 1 0, 4022= 2,48 (mg/g)
Tƣ̀ đồ thi ̣ ta có thể thấy tải t rọng hấp ph ụ cực đại amoni lên VL 1 là 2,48 mg/g. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ amoni của VL1 là tƣơng đối kém.
3.3.2. Khảo sát khả năng oxi hóa amoni của vật liệu VL1
Sau khi khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng oxi hóa amoni của vật liệu. Lấy 1g vật liệu VL1 cho vào 100ml dung dịch NH4+ có nồng độ 100ppm, pH=7. Tiến hành lắc nhẹ trong khoảng thời gian 4h sau đó đem xác định nồng độ NH4+, NO2-, NO3- thu đƣợc kết quả sau:
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát khả năng oxi hóa amoni của vật liệu VL1.
79,5 1,05 0,8 18,65
Qua bảng kết quả cho thấy khi tăng nồng độ amoni lên 100ppm, sau 4 giờ lƣợng amoni mất đi là 20,5 mg. Mặt khác với thời gian là 4 giờ thì 1g VL1 hấp phụ đƣợc tối đa 2,48 mg amoni nhƣ vậy có thể khẳng định ngồi q trình hấp phụ cịn có q trình oxi hóa amoni thành NO2-, NO3- hoặc N2. Kết quả đã chứng minh có một lƣợng nhỏ NO2-
và NO3- đƣợc tạo ra do đó có q trình oxi hóa NH4+ khi có mặt MnO2, FeOOH và O2 khơng khí. Tuy nhiên hiệu quả xử lý NH4+ trong dung dịch chƣa cao do đó chúng tơi tiến hành điều chế vật liệu MnO2 có kích thƣớc nanomet đƣợc mang trên laterit với hy vọng dựa vào cấu trúc chƣa hoàn chỉnh của MnO2 khi có kích thƣớc nanomet sẽ tạo nên những điều đột phá trong hiệu quả xử lý amoni.
3.4. Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu VL2
3.4.1. Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu VL2 theo thời gian
Lấy 1g vật liệu VL2 cho vào 100ml dung dịch NH4+
có nồng độ 5ppm, pH=7. Tiến hành lắc nhẹ trong các khoảng thời gian 1h, 2h, 4h, 5h sau đó đem xác định nồng độ NH4+ và hiệu suất của quá trình xử lý NH4+
Bảng 3.4. Khả năng xử lý amoni của vật liệu VL2 theo thời gian.
Thời gian lắc (giờ) 1 2 3 4 5
CNH4+ (ppm) 2,26 1,850 2,43 2,55 2,95
Hiệu suất xử lý NH4+
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất xử lý NH4+ trong dung dịch vào thời gian. 0 10 20 30 40 50 60 70 1 2 4 5 hiệu suất (%)
thời gian (giờ)
Series1
Series2
Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất xử lý NH4+ trong dung dịch vào thời gian. series1: hiệu suất xử lý amoni của MnO2 mang trên laterit (VL1); series2: hiệu suất xử lý amoni của MnO2 kích thƣớc nano mang trên laterit (VL2).
So sánh hiệu quả xử lý amoni của VL1 và VL2 thì thấy ở VL2 hiệu suất xử lý đạt cao nhất là 63% sau 2 giờ trong khi đó với VL1 thì phải mất 4 giờ mới đạt đƣợc hiệu suất 55%. Nhƣ vậy rõ ràng với MnO2 kích thƣớc nanomet mang trên laterit có hiệu quả xử lý đạt cực đại sớm hơn MnO2 có kích thƣớc thơng thƣờng mang trên laterit.
3.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của vật liệu VL2 trong điều kiện kín khí 3.4.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu VL2 3.4.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu VL2
Thực hiện quá trình hấp phụ tĩnh với các thông số: Nồng độ đầu vào (Co) của dung dịch NH4+
là 5 ppm Khối lƣợng vật liệu : 1g
Thể tích dung dịch hấp phụ : 100ml Thời gian hấp phụ : 1, 2, 3, 4, 5 (giờ) Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.5: Khảo sát khả năng hấp phụ theo thời gian của vật liệu VL2.
Thời gian lắc (giờ) 1 2 3 4 5
CNH4+ (ppm) 2,26 1,850 1,792 2,55 2,95 Hiệu suất xử lý NH4+ (%) 54,8 63 64,16 49 41 0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 6 h iệ u s u ất (% )
thời gian (giờ)
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian.
Từ kết quả khảo sát ta thấy nồng độ NH4+ giảm khá nhanh từ những giờ đầu tiên, sau 2 giờ nồng độ NH4+ giảm chậm hơn và sau 3 giờ thì thấy nồng độ NH4+ gần nhƣ khơng thay đổi. Đồ thị trên hình 3.13 khơng hồn tồn đúng theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt tuy nhiên giai đoạn đầu cho tới sau 3 giờ gần nhƣ hấp phụ đạt
cân bằng do đó có thể chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu VL2 là 3 giờ. Giả sử đồ thị tn theo phƣơng trình hấp phụ Langmuir, chúng tơi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ amoni của vật liệu VL2 trong điều kiện kín khí.
3.4.2.2. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu
Để tìm tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu tôi đã tiến hành khảo sát với các dung dịch NH4+
có nồng độ ban đầu (C0) khác nhau: 5ppm, 10ppm, 20ppm, 40ppm, 60ppm, 80ppm, 100ppm. Thực hiện q trình hấp phụ tĩnh.
- Thể tích dung dịch hấp phụ: 100 ml
- Khối lƣợng chất hấp phụ: 1g
- Thời gian hấp phụ: 3h
Bảng 3.6: Kết quả hấp phụ amoni của vật liệu VL2.
0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 60 Cr ( m g /g ) Cl(ppm)
Hình 3.14: Đƣờng cong hấp phụ amoni của VL2.
C0 (ppm) 5 10 20 40 60 80 100 Cl (ppm) 1,85 4,01 8,05 16,31 26,64 36,15 48,52 Cr (mg/g) 0,315 0,599 1,195 2,369 3,336 4,385 5,148 r l C C 5,87 6,69 6,73 6,88 7,98 8,24 9,42
Đƣờng cong hấp phụ trên khơng tn theo hồn tồn phƣơng trình hấp phụ