0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 60 Cr ( m g /g ) Cl(ppm)
Hình 3.14: Đƣờng cong hấp phụ amoni của VL2.
C0 (ppm) 5 10 20 40 60 80 100 Cl (ppm) 1,85 4,01 8,05 16,31 26,64 36,15 48,52 Cr (mg/g) 0,315 0,599 1,195 2,369 3,336 4,385 5,148 r l C C 5,87 6,69 6,73 6,88 7,98 8,24 9,42
Đƣờng cong hấp phụ trên khơng tn theo hồn tồn phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Giả sử đƣờng cong hấp phụ trên tuân theo phƣơng trình hấp phụ Langmuir và sự giảm nồng độ NH4+
trong dung dịch chỉ do quá trình hấp phụ, chúng tơi tiến hành tìm dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu VL2.
Hình 3.15: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu VL2. Tải trọng hấp phụ cực đại của VL2 là 21,4 (mg/g).
Tải trọng hấp phụ cực đại của VL2 (21,4 mg/g) lớn hơn 8,6 lần tải trọng hấp phụ cực đại của VL1 (2,48 mg/g). Để giải thích điều này, theo chúng tôi là do mangandioxit có kích cỡ nanomet đƣợc cố định và phân tán trên nền là laterite là chất mang rất xốp làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu, đây cũng chính là những tâm hấp phụ. Vậy vai trò của MnO2 có kích thƣớc nanomet đặc biệt quan trọng.
3.4.3. Khảo sát khả năng oxi hóa amoni của vật liệu VL2
Tiến hành thí nghiệm với 3 cốc thủy tinh dung tích 1000ml. Lấy vào mỗi cốc 600ml dung dịch NH4+ có nồng độ 100ppm đồng thời tiến hành sục khí liên tục. Ở cốc 2 và cốc 3 bổ sung thêm dung dịch Mn2+
có nồng độ 10ppm, cốc 3 cho thêm 6g VL2. Xác định nồng độ NH4+, NO2-, NO3- theo thời gian. Nếu coi NH4+
chủ yếu bị oxi hóa thành NO2-, NO3- và N2 thì ta tính đƣợc nồng độ N2 thu đƣợc kết quả sau:
* Ở cốc 1 dung dịch chỉ chứa NH4+
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của oxi tới q trình oxi hố NH4+ (cốc 1) Thời gian (giờ) 1 2 4 6 8 14 16 18 20 22 24 CNH4+ (ppm) 96,38 93,4 86,6 85 82,35 80 81,38 80,3 79,6 80,03 78,32 CNO2- (ppm) 0,15 0,18 0,23 0,27 0,34 0,37 0,39 0,40 0,53 0,50 0,52 CNO3- (ppm) 0,78 0,7 0,75 1,35 2,21 2,45 2,32 1,45 0,98 0,78 0,86 CN2 (ppm) 2,69 5,72 12,42 13,38 15,1 17,18 15,91 17,85 18,89 18,69 20,3
Nồng độ NH4+ giảm chậm trong 6 giờ đầu và gần nhƣ không thay đổi trong những giờ tiếp theo. Nồng độ NO2- và NO3-, N2 tăng dần. Sau 24 giờ hiệu suất xử lý đạt 21,68%.
* Cốc 2: dung dịch chứa NH4+
(100ppm) và Mn2+ (10ppm)
Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của oxi và Mn2+ tới q trình oxi hố NH4+ (cốc 2) Thời gian (giờ) 1 2 4 6 8 14 16 18 20 22 24 CNH4+ (ppm) 86,98 82,98 73 71 60,3 58,45 56,24 55,3 50,25 53,04 48,35 CNO2- (ppm) 0,2 0,33 0,59 0,77 0,91 0,95 1,03 1,11 1,34 1,21 1,02 CNO3- (ppm) 0,83 2,05 3,56 4,87 5,0 6,5 7,56 7,38 8,81 8,05 9,64
CN2 (ppm)
11,99 14,64 22,85 23,36 33,09 34,1 35,17 36,21 39,6 37,7 40,99
Nồng độ NH4+
giảm khá nhanh, sau 24 giờ hiệu suất xử lý đạt đƣợc là 51,65%. Nồng độ NO2- và NO3- tạo ra tăng tƣơng ứng với lƣợng N2 cũng tăng khá nhanh theo thời gian. Kết quả này rất quan trọng trong quá trình nghiên cứu xử lý amoni trong nƣớc.
* Cốc 3: dung dịch chứa NH4+ 100ppm, Mn2+ 10ppm, và 6g vật liệu VL2. Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của oxi, Mn2+ và vật liệu VL2 tới q trình oxi hố NH4+ (cốc3) Thời gian (giờ) 1 2 4 6 8 14 16 18 20 22 24 CNH4+ (ppm) 76,67 72,6 63,67 62,6 55,49 50,0 48,2 46,3 40,14 39,89 40,05 CNO2- (ppm) 0,15 0,10 0,14 0,15 0,17 0,18 0,17 0,154 0,18 0,15 0,15 CNO3- (ppm) 0,8 0,7 1,85 2,03 2,6 6,08 8,76 10,23 13,5 14,34 18,87 CN2 (ppm) 22,38 26,6 34,15 35,22 41,74 43,74 42,87 43,3 46,18 45,62 40,93 Sau 24 giờ, hiệu suất xử lý NH4+ đạt xấp xỉ 60%, lƣợng NO2- tạo ra tƣơng
đối nhỏ nhƣng lƣợng NO3-
tạo ra khá lớn, sau 24 giờ có 18,87ppm NO3- tạo ra. Điều này rất có lợi trong q trình nghiên cứu xử lý amoni trong nƣớc cấp.
0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 25 30
thời gian (giờ)
n ồ n g đ ộ N H 4+ (p p m ) cốc 1 cốc 2 cốc 3
Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ NH4+ theo thời gian sục khí.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 5 10 15 20 25 30 n ồ n g đ ộ NO2 - (p p m )
thời gian (giờ)
cốc 1 cốc 2 cốc3
Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ NO2- theo thời gian sục khí
0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25 30
thời gian (giờ)
nồng độ N O 3 - ( ppm ) cốc 1 cốc 2 cốc 3
Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ N2 theo thời gian sục khí. Qua các hình 3.16, 3.17, 3.18, 3.19 ta thấy nếu chỉ sục khí thì nồng độ NH4+ giảm chậm, sau 14 giờ gần nhƣ khơng thay đổi đồng thời cũng có một lƣợng nhỏ NO2- và NO3- sinh ra không đáng kể. Khi bổ sung thêm Mn2+ nồng độ NH4+ giảm mạnh hơn tuy nhiên lƣợng NO2- sinh ra nhiều sau 20 giờ đạt 1,34 ppm, lƣợng NO3- cũng tăng theo thời gian sau 24 giờ đạt 9,64 ppm. Điều này chứng tỏ Mn2+ có ảnh hƣởng tới q trình oxi hố NH4+
thành NO2- và NO3-. Khi bổ sung cả Mn2+ và 6g vật liệu VL2 lƣợng NH4+ giảm đáng kể lƣợng NO2- tạo ra khá thấp tuy nhiên lƣợng NO3- tạo ra lớn. Nhƣ vậy khi cho thêm vật liệu VL2 có mặt MnO2 và Mn2+, NH4+ dễ bị oxi hoá thành NO3-
hơn điều này đã khẳng định chắc chắn rằng có sự oxi hóa NH4+ thành, NO2-, NO3- nhƣng ở các mức độ khác nhau do tác động của sản phẩm hấp phụ trung gian. Và khi sử dụng vật liệu đã chế tạo để khảo sát khả năng xử lý amoni thì có thể khẳng định rằng đồng thời xảy ra 2 quá trình hấp phụ và oxi hóa. Điều này rất có ý nghĩa trong việc nghiên cứu sử dụng vật liệu trên để xử lý amoni trong nƣớc cấp.
Từ kết quả khả quan ở thí nghiệm trên với hi vọng áp dụng vật liệu trên vào xử lý amoni trong mẫu nƣớc cấp thực tế chúng tôi tiếp tục khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mơ hình động.
3.5. Khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu VL2 bằng mơ hình động
Lấy 20g vật liệu VL2 cho vào cột có đƣờng kính trong là 2cm, chiều cao cột là 20cm, chiều cao của lớp vật liệu là 10cm. Cho dung dịch NH4+ 10mg/l đƣợc sục khí liên tục chạy qua cột với tốc độ 1,5ml/phút.cm2 (thí nghiệm đƣợc mơ tả nhƣ trên
hình 3.20). Xác định nồng độ NH4+ ở đầu ra ta thu đƣợc đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ dung dịch đầu ra vào thể tích của dung dịch sau khi qua cột (hình 3.21).
Hình 3.20. Mơ hình xử lý amoni bằng phƣơng pháp liên tục.
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát khả năng xử lý amoni của vật liệu VL2 bằng phƣơng pháp liên tục. Vdungdịch (ml) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 C NH4+ ra (ppm) 0,131 0,19 0,18 0,46 3,16 7,32 8,32 9,44 9,80 9,98 9,99 9,99 0 2 4 6 8 10 12 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 thể tích (ml) n ồ ng đ ộ N H 4+( pp m )
Hình 3.21: Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của nồng độ NH4+ vào thể tích.
Từ hình 3.21 Có thể thấy thể tích dung dịch từ 100 - 400ml là giai đoạn xử lý NH4+ tốt nhất. Thể tích dung dịch đầu ra từ 400 - 900ml nồng độ NH4+ tăng dần và sau 900ml nồng độ NH4+
quá trình diễn ra qua 3 giai đoạn: giai đoạn 1 hiệu xuất xử lý NH4+ cao là do sảy ra đồng thời 2 quá trình: quá trình hấp phụ và q trình oxi hóa amoni nhờ nano MnO2. Tuy nhiên do quá trình hấp phụ mạnh hơn q trình oxi hóa nên trong giai đoạn 2 nồng độ NH4+ tăng dần đến giai đoạn 3 quá trình hấp phụ đã bão hịa, q trình oxi hóa q nhỏ nên nồng độ NH4+
ở đầu ra xấp xỉ bằng nồng độ NH4+ ở đầu vào.
Q trình oxi hóa diễn ra q nhỏ là do thời gian lƣu của dung dịch qua lớp vật liệu quá ngắn. Do đó, rất cần thiết phải nghiên cứu để tìm ra tốc độ dịng chảy thích hợp cho q trình xử lý. Tốc độ dòng 1,5 ml/phút.cm2 là tốc độ áp dụng từ một nghiên cứu khác. Do thời gian hạn hẹp nên chúng tơi chƣa có điều kiện khảo sát với những tốc độ khác nhằm tìm ra khoảng tốc độ dịng chảy tối ƣu.
Khi bổ sung thêm Mn2+ 10ppm vào dung dịch NH4+ 10ppm. Khảo sát nồng độ NH4+ theo thể tích thu đƣợc kết quả sau:
Hình 3.22: Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của nồng độ NH4+ vào thể tích khi thêm Mn2+.
Từ đồ thị ta thấy ngay trong giai đoạn đầu khi thể tích dung dịch đầu ra trên 200ml, nồng độ NH4+ đã tăng rất mạnh nhƣ vậy khi bổ sung thêm Mn2+ vào dung dịch ban đầu vật liệu VL2 đã hấp phụ cả Mn2+
và NH4+. Tuy nhiên nồng độ NH4+
ở đầu ra không đạt đƣợc tới giá trị bằng nồng độ NH4+ ban đầu, điều này chứng tỏ rằng q trình oxi hóa đã diễn ra chuyển hóa một phần NH4+ thành N2, NO2-, NO3-.
3.6. Một số cơ chế giả định cho q trình oxi hố. [10, 16, 19]
Qua quá trình khảo sát khả năng xử lý amoni của MnO2 có kích thƣớc nanomet đƣợc mang trên laterit đã đƣợc biến tính nhiệt chúng tơi thấy có xảy ra q trình oxi hố N-3 trong NH4+ thành các hợp chất chứa nitơ có số oxi hố thấp hơn nhƣ hợp chất chứa NO2-
, NO3-… tuy nhiên cơ chế của quá trình chƣa đƣợc làm rõ. Dƣới đây chúng tôi đƣa ra một số cơ chế giả thiết để giải thích cho q trình.
* Giả thiết 1:
NH4+, NO3- có thể bị oxi hóa bởi MnO2 để tạo N2 theo các phƣơng trình sau: NH4+ + 4 MnO2 + 6H+ → 4Mn2+ + NO3- + 5 H2O (19) 2NH4+ + 3MnO2 + 4H+ → 3Mn2+ + N2 + 6 H2O (20) NH4+ + 3MnO2 + 4H+ → 3Mn2+ + NO2- + 4H2O (21) Các phản ứng này xảy ra tốt trong khoảng pH từ 1-14 nhƣng ngƣợc lại, sự oxi hóa NH3/NH4+ thành NO3- bằng MnO2 không thuận lợi trên pH =7.8 (phƣơng trình 19).
Khi có mặt O2, trong mơi trƣờng kiềm, Mn2+ bị oxi hóa về MnO2
2Mn2+ + O2 + 4OH- → 2MnO2 + 2H2O (22) 4Mn2+ + O2 + 8OH- → 4MnOOH + 2H2O (23) * Giả thiết 2:
Đối với vật liệu VL2, MnO2 có kích thƣớc nanomet, đây là một dạng cấu trúc chƣa hồn chỉnh do đó trong cấu trúc nó sẽ có những khuyết tật, kết hợp với FeOOH có trong thành phần của laterit sẽ để lại các lỗ trống và O tự do chƣa tham gia liên kết. O tự do này sẽ là trung tâm oxi hố. Mơ hình cấu trúc này đƣợc mơ tả nhƣ sau:
* Giả thiết 3:
Nhƣ đã nhận xét ở trên, có 2 q trình diễn ra đồng thời đó là q trình oxi hóa và q trình hấp phụ. Vì vậy chúng tơi mạnh giạn đƣa ra cơ chế giả thiết sau:
Trong điều kiện chỉ có mặt oxi hòa tan và vật liệu:
MnO2 + O2 + NH4+ → [MnO2.O2.NH4+] : quá trình hấp phụ
[MnO2.O2.NH4+] → MnO2 + N2 + NO2- + NO3- + H+ : q trình oxi hóa.
Trong điều kiện có mặt oxi hịa tan và Mn2+, vật liệu sẽ hấp phụ Mn2+
và hoạt hóa O2 hịa tan trong dung dịch:
MnO2 + O2 + Mn2+ → [MnO2.Mn2+].O2
[MnO2.Mn2+]O2 + NH4+ → [MnO2.Mn2+].O2.NH4+ : quá trình hấp phụ NH4+.
[MnO2.Mn2+].O2.NH4+ → MnO2 + N2 + NO2- + NO3- + H+ : q trình oxi hóa.
Vì tốc độ hịa tan oxi khơng khí trong nƣớc nhỏ hơn tốc độ tiêu hao oxi đã hịa tan do q trình oxi hóa do đó q trình hấp phụ diễn ra mạnh hơn q trình oxi hóa. Điều này cũng giải thích kết quả hiệu suất xử lý trong quá trình khảo sát giảm sau một thời gian.
KẾT LUẬN
Sau q trình làm luận văn, chúng tơi rút ra một số kết luận về khả năng xử lý amoni trong nƣớc của vật liệu MnO2 kích thƣớc nanomet mang trên laterit nhƣ sau:
1. Đã tạo đƣợc vật liệu MnO2 và MnO2 có kích thƣớc nanomet mang trên laterit biến tính nhiệt.
2. Đã khảo sát khả năng xử lý amoni của 2 loại vật liệu theo thời gian và cho hiệu suất xử lý khá cao : vật liệu VL1 : đạt hiệu suất xử lý 55% sau 4 giờ và vật liệu VL2 đạt hiệu suất xử lý 63% sau 2 giờ.
3. Đã khảo sát đƣợc thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu và tải trọng hấp phụ cực đại đối với amoni cụ thể của VL1 là 2.48mg/g, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là sau 4 giờ và của VL2 là 21.4mg/g, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là sau 3 giờ.
4. Nghiên cứu khả năng oxi hóa amoni thành N2, NO2- và NO3-. Với nồng độ NH4+ ban đầu là 100ppm, khi có mặt vật liệu, Mn2+ và sục khí liên tục thì lƣợng NO3-
đƣợc tạo ra nhiều nhất 18.87 mg/l sau 24 giờ.
5. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mơ hình động cho hiệu xuất xử lý khá thấp do thời gian tiếp xúc quá ngắn.
6. Bƣớc đầu dự đoán 1 số cơ chế oxi hóa amoni thành N2, NO2-, NO3-, khi có mặt MnO2 kích thƣớc nanomet, ion Mn2+ và O2 hòa tan.
Tài liệu tham khảo.
1. Nguyễn Việt Anh (2005), Nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm bằng
phương pháp sinh học, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
2. Vũ Đăng Độ (1999), Hóa học và sự ơ nhiễm môi trường, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
3. Trịnh Lê Hùng (2006), Kỹ thuật xử lý nước thải, NXB Giáo Dục, Hà Nội. 4. Nguyễn Văn Khôi, Cao Thế Hà (2002), nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm
bẩn amoni, Báo cáo thuộc chƣơng trình 01C-09, Hà Nội.
5. Lê Thị Hiền Thảo, Nitơ và photpho trong môi trường, Trƣờng Đại học Xây Dựng, Hà Nội.
6. Lê Thu Thủy (2005), Nghiên cứu cố định MnO2 vơ định hình kích thước cỡ nano làm vật liệu hấp phụ xử lý Asen trong môi trường nước, Luận văn thạc
sĩ khoa học, Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN.
7. Trung tâm kỹ thuật môi trƣờng đô thị và khu công nghiệp (CEETIA) (2001),
Hội thảo công nghệ xử lý các hợp chất chứa nitơ trong nước ngầm, trƣờng
Đại học Xây Dựng, Hà Nội.
8. CarlC. Koch, et al… (2002), Nanostructrured materials processing, properties and potential Applications, William Andrew.
9. G.B. Sergeev, et al… (2006), Nanochemistry, Elsevier.
10. George W. Luther, Brent L. Lewis, et al.. (1997), Interaction of manganese
with the nitrogen cycle: Alternative pathways to dinitrogen, Pergamon.
11. Hari Sing Nalwa, et al…(2002), Nanostructured materials and nanotechnology, Elsevier Inc.
12. HariSingh Nalwa, et al.. (2000), Handbook of nanostructrured materials and nanotechnology, Synthesis and processing, Vol 1, Elsevier Inc.
13. Jerermy Ramsden, et al...(2009), Appled nanotechnology, Elsevier Inc. 14. Kenji Okitsu, Masaki Iwatani, et al… (2009), Sonochemical reduction of
permanganate to manganese dioxide: The effects of H2O2 formed in the sonolysis of water on the rates of reduction, Elsevier.
15. Louis Theodore, Robert G. Kunz, et al.. (2005), Nanotechnology enviromental implication and solution, A John Wiley & Sons, inc
Publication.
16. Lu Gang (2002), Catalytic Oxidation of Ammonia to Nitrogen, Technische Universiteit Eindhoven, Proefschrift.
17. Mart R. Wiesner, Jean-Yves Bottero, et al… (2007), Environmental nanotechnology, Mc Gran-Hill.
18. Nicholas P., Cheremisnnoff P. (2006), “Biotechnology for waste and
wastewater treatment”, Noyes publication, New Jersey, USA.
19. Tran Hong Con, Nguyen Thi Kim Dung, Bui Duy Cam, Yumei Kang (2005), Investigation of As, Mn anh Fe fixation inside the aquifer during groundwater exploitation in the experimental system imitated natural conditions, vol 27, Springer.