Trong sốcác cation được quan trắc, Ba2+ không phát hiện được. Điều này là hoàn toàn dễ hiểu và phù hợp với lý thuyết vì chúng ta biết rằng ion Ba2+ có thể tạo muối ít BaSO4 (tích số tan T = 1,1.10-10) [7] vì hàm lượng anion SO42- trong nước sông Đáy tại điểm này khá cao (khoảng 20 mg SO42-/L) [1]. Các cation còn lại bao gồm: NH4+, K+, Ca2+, Na+ và Mg2+đều phát hiện được ở mức độ nồng độ khác nhau. Trong đó, nồng độ NH4+thay đổi từ1.37 đến 3.54 (mg_N/L); Ion K+ có nồng độ thay đổi từ5.81 đến 7.91 (mg/L); Ca2+ thay đổi từ23.56 đến (26.67 mg/L); Nồng độ của Na+thay đổi từ9.06 đến 13.62 (mg/L) và Mg2+ có nồng độ thay đổi từ6.47 đến 7.29 (mg/L).
Sự biến thiên về nồng độ của 5 cation này được thể hiện trực quan trong hình 29 dưới đây. Dễ nhận thấy rằng ion Ca2+ và ion Mg2+ có nồng độtương đối ổn định theo thời gian. Nồng độ của các ion này biến đổi trong những khoảng tương đối hẹp, trong khoảng 12% đối với Mg2+ và 13% đối với Ca2+. Ba2+ ion cịn lại có nồng độ
biến đổi khá mạnh theo thời gian, trong đó NH4+ biến đổi mạnh nhất, khoảng biến động là 85%, theo sau là Na+ với 40% và K+ với độ biến động 31% quanh giá trị trung bình về nồng độ. Sự thay đổi về độ lệch so với giá trị trung bình này có thể được giải thích do vịtrí địa lý đặc biệt của trạm quan trắc. Đây là nơi hội tụ của hai hệ thông sông nguồn nước đổ vềđiểm quan trắc bắt nguồn từ sông Tô Lịch, nước thải sinh hoạt của khu vực nội thành Hà Nội đổ ra sông Tô Lịch,
ự ến đổ ồng độ ủa các cation trong nướ ờ 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 0h30 1h00 1h30 2h00 2h30 3h00 3h30 4h00 4h30 5h00 5h30 6h00 6h30 7h00 7h30 8h00 8h30 9h00 9h30 10h0 0 10h3 0 11h0 0 11h3 0 12h0 0 12h3 0 13h0 0 13h3 0 14h0 0 14h3 0 15h0 0 15h3 0 16h0 0 16h3 0 17h0 0 17h0 0 17h3 0 18h0 0 18h3 0 19h0 0 20h0 0 Nồng độ cation (m g/L )
Thời gian quan trắc (giờ)
3.3.2. So sánh kết quả phân tích với các kết quả thu được từ các phương pháp tiêu chuẩn
Các cation Na+, K+, Mg2+ và Ca2+ được phân tích đối chứng tại phịng thí nghiệm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên từ theo quy trình phân tích chuẩn của Nhóm nghiên cứu kim loại nặng của Trung tâm CETASD. Các cation này được phân tích trên máy AA – 6800 của hãng Shimadzu Nhật Bản.
Hai ion kim loại kiềm là K+ và Na+được xác định theo phương pháp phổ phát xạ nguyên tử(AES). Ion K+ được xác định ởbước sóng 766,5 nm và Na+được xác định ở bước sóng 589 nm. Hai ion của nguyên tố kim loại kiềm thổ Ca2+ và Mg2+ được xác định theo phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Cation Ca2+ được xác định ởbước sóng 422,7 nm sử dụng đèn catot rỗng canxi và Mg2+được xác định ởbước sóng 285,2 nm sử dụng đèn catot rỗng Magie.
Cation NH4+ được xác định bằng phương pháp UV-Vis bằng phản ứng tạo phức của hỗm hợp nitroprusside, natricitrat và natri dicloro cyanuaric tạo thành phức có màu xanh cực đại hấp thụ tại bước sóng 690 nm. Việc thực hiện phân tích cation NH4+được thực hiện trên thiết bị quét phổ UV-Vis-NIR, Shimadzu, Nhật bản.
So sánh nồng độ của các cation thu được từ các phương pháp chuẩn trong phịng thí nghiệm (AAS, AES, UV-Vis) và phương pháp SIA-CE-C4D được trình bày chi tiết trong bảng 11 và 12. Phân tích số liệu trong bảng thấy rằng có tương quan rất tốt giữa các kết quảthu được từphương pháp SIA-CE-C4D và các kết quảcó được từcác phương pháp tiêu chuẩn. Sai số giữa phương pháp nghiên cứu và phương pháp chuẩn đều nhỏ, trong đó đặc biệt có sai số của phép đo Ca2+ không vượt quá 5.2%; Với phép đo Mg2+ sai số không vượt quá 6.7% và của phép đo Na+ sai sốkhơng vượt q 7.9% trong khi đó sai số cho phép của bản thân các phương pháp chuẩn này là 10%. Trong phép xác định K+, trong số 13 mẫu so sánh chỉ có mẫu HNC39 mắc sai số 11.7%, các mẫu còn lại đều mắc sai số thấp, dưới 8.5%; Đối với phép xác định
NH4+ chỉ có mẫu HNC28 mắc sai số 11.6%, các mẫu khác đều mắc sai số thấp. Trong khi sai số chấp nhận được của phương pháp tiêu chuẩn dùng để so sánh là 10%. Chúng ta có thể khẳng định rằng các số liệu về nồng độ của phương pháp SIA-CE-C4D là rất tốt và phù hợp với các số liệu thu được từcác phương pháp tiêu chuẩn.
Bảng 11. Nồng độ các cation trong các mẫu so sánh giữa phương pháp SIA-CE-C4D với phương pháp AAS, AES và phương pháp UV-Vis
Na+ (mg/L) K+ (mg/L) Mg2+(mg/L)
Tên mẫu AES SIA-CE-C4D Sai số
(%)
AES SIA-CE-C4D Sai số
(%)
AAS SIA-CE-C4D Sai số
(%) HNC03 10,63 10.84 ± 0,25 2,01 6,22 6,40 ± 0,35 -3,01 6,65 6,79 ± 0,12 -2,21 HNC06 12,10 11.14 ± 0,25 -7,87 6,86 6,61 ± 0,36 3,63 6,52 6,85 ± 0,12 -5,00 HNC09 11,94 11.03 ± 0,25 -7,61 6,65 6,49 ± 0,36 2,42 7,01 6,53 ± 0,12 6,72 HNC12 12,61 11.62 ± 0,25 -7,88 6,95 6,72 ± 0,36 3,31 7,08 6,77 ± 0,12 4,38 HNC15 12,82 11.83 ± 0,26 -7,77 6,75 6,74 ± 0,36 6,56 6,92 6,72 ± 0,12 2,93 HNC18 13,68 13.29 ± 0,28 2,86 7,73 7,91 ± 0,38 -2,35 7,08 7,13 ± 0,12 -0,82 HNC21 13,04 13.22 ± 0,27 -1,41 7,22 7,49 ± 0,37 -3.79 7,37 7,11 ± 0,12 3,45 HNC25 13,73 13.36 ± 0,28 2,67 7,65 7,64 ± 0,38 0,15 7,06 7,12 ± 0,12 -0,99 HNC28 11,71 11.19 ± 0,25 4,47 6,26 6,83 ± 0,36 -2,45 7,14 6,87 ± 0,12 3,65 HNC30 9,55 9.61 ± 0,23 -0,63 5,57 5,94 ± 0,35 -6,65 6,49 6,58 ± 0,12 -1,44 HNC33 9,75 9.30 ± 0,23 4,66 5,80 5,90 ± 0,35 -1,74 6,41 6,48 ± 0,12 -1,23 HNC36 10,04 9.97 ± 0,24 0,65 5,76 6,24 ± 0,35 -8,33 6,55 6,58 ± 0,12 -0,45 HNC39 9,84 10.50 ± 0,24 -6,72 5,80 6,47 ± 0,35 -11,70 6,75 6,76 ± 0,12 -0,18
Bảng 12. Nồng độ các cation trong các mẫu so sánh giữa phương pháp SIA-CE-C4D với phương pháp AAS, AES và
phương pháp UV-Vis
Ca2+(mg/L) NH4+(mg_N/L)
Tên mẫu AAS SIA-CE-C4D Sai số (%) UV-Vis SIA-CE-C4D Sai số
(%) HNC03 25,52 24,69 ± 0,12 3,25 2,35 2.33 ± 0,32 -0,83 HNC06 23,84 24,84 ± 0,12 -4,18 2,46 2.49 ± 0,33 1,31 HNC09 25,01 23,71 ± 0,12 5,19 2,79 2.67 ± 0,34 -4,42 HNC12 25,16 24,49 ± 0,12 2,67 2,83 2.87 ± 0,36 1,64 HNC15 25,43 24,86 ± 0,12 2,25 3,01 2.89 ± 0,36 -4,08 HNC18 26,39 26,74 ± 0,12 -1,32 3,15 3.37 ± 0,40 6,92 HNC21 25,28 26,25 ± 0,12 -3,83 3,30 3.28 ± 0,39 -0,55 HNC25 27,92 26,52 ± 0,12 5,02 3,28 3.48 ± 0,41 6,21 HNC28 25,46 25,97 ± 0,12 -1,99 2,22 2.47 ± 0,33 11,63 HNC30 24,91 25,17 ± 0,12 -1,05 1,54 1.68 ± 0,30 9,26 HNC33 24,98 24,77 ± 0,12 0,84 1,48 1.55 ± 0,30 5,27 HNC36 24,53 24,67 ± 0,12 -0,54 1,72 1.82 ± 0,30 6,25 HNC39 23,96 24,90 ± 0,12 -3,91 1,86 1.98 ± 0,31 6,37
Khi tiến hành so sánh từng cặp các số liệu về nồng độ thu được từphương pháp SIA-CE-C4D và phương pháp tiêu chuẩn sử dụng để các kết quả từ phần mềm phân tích thống kê Minitab 16 chỉra như sau:
Bảng 13. Giá trị t tính khi so sánh kết quả phân tích các cation trong nước bằng
phương pháp SIA-CE-C4D và phương pháp tiêu chuẩn
STT Cation Số bậc tự do Độ tin cậy (%) t bảng t tính 1 NH4+ 13 95 2,18 -2,07 2 K+ 13 95 2,18 -1,13 3 Ca2+ 13 95 2,18 -2,06 4 Na+ 13 95 2,18 -1,13 5 Mg2+ 13 95 2,18 +0,91
Chúng ta thấy rằng tất cả các giá trị t tínhthu được từ phân tích từng cặp ở trên đều nhỏ hơn t bảng. Do đó, các kết quả phân tích của phương pháp SIA-CE-C4D và phương pháp tiêu chuẩn dùng đểso sánh khơng khác nhau có nghĩa thống kê ở mức độ tin cậy 95%. Nói cách khác, hai phương pháp được coi là tương đương.
KẾT LUẬN
Sau quá trình thực hiện các nội dung nghiên cứu, chúng tôi thu được một số kết quả sau:
1. Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình phần tích các cation: NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ với giới hạn phát hiện đáp ứng tiêu chuẩn Việt Nam cho nước sinh hoạt [4]. Các điều kiện tối ưu bao gồm: mao quản silica nóng chảy: đường kính trong 50µm, độ dài mao quản: 70cm, độ dài hiệu dụng: 63cm; dung dịch pha động điện di: histidine 12mM thêm axit acetic đến pH 4, 18-crown-6 2mM; thể tích bơm mẫu: 100µL; tốc độ đẩy mẫu: SP 16; vị trí van chia dịng: 22/50 của vòng thứ nhất, hiệu điện thế tách tối ưu là: - 15kV.
2. Đã thẩm định phương pháp tối ưu được qua các thông số vềđộ lặp lại, độ đúng và phân tích một số mẫu so sánh với các phương pháp tiêu chuẩn. Qua đó cho thấy phương pháp tối ưu được hồn tồn có thể áp dụng vào mục đích quan trắc chất lượng nước mặt.
3. Áp dụng phương pháp nghiên cứu trong quan trắc chất lượng nước mặt tại trạm quan trắc cầu Đọ Xá – Thanh Châu – Phủ lý – Hà Nam. Các kết quả phân tích cho thấy hàm lượng các cation biến đổi theo thời gian. Kết quảđánh giá cho thấy việc phân tích các cation trong nước mặt bằng phương pháp SIA-CE-C4D và các phương pháp so sánh: UV – Vis, AAS, AES khác nhau khơng có nghĩa thống kê, hay nói cách khác phương pháp SIA-CE-C4D là hồn tồn tin cậy.
ĐỀ XUẤT CÁC HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
1. Phát triển hướng nghiên cứu áp dụng thiết bị SIA-CE-C4D có thể phân tích nhiều đối tượng khác nhau và phân tích đồng thời cả cation, anion từđó có những đánh giá chính xác hơn về chất lượng nước mặt.
2. Triển khai áp dụng hệ thiết bị SIA-CE-C4D phục vụ mục đích quan trắc chất lượng nước liên tục tại các trạm quan trắc, từđó có thểđánh giá sựthay đổi nồng độ các ion trong nước theo thời gian, qua đó có hướng xửlý nước trước khi đưa vào phục vụ sản xuất và sinh hoạt.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Nguyễn Bích Ngọc, Nguyễn Văn Tăng, Nguyễn Văn Quân, Nguyễn Duy Chiến, Phạm Thị Thanh Thủy, Dương Hồng Anh, Phạm Hùng Việt, Quan trắc liên tục không giám sát các anion vô cơ trong mẫu nước môi trường sử dụng hệ điện di mao quản kết hợp với bộ bơm mẫu tuần tự. Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, 2013.
2. Đặng Đình Bạch, Giáo trình hóa học mơi trường. 2006, Hà Nội: Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật.
3. BộTài nguyên và Môi trường, Tổng quan môi trường Việt Nam, 2010: Bộ Tài nguyên và Môi trường.
4. BộTài nguyên và môi trường, Nước cấp sinh hoạt - Yêu cầu chất lượng (QCVN 38:2011/BTNMT), 2003.
5. Nguyễn Thị Ánh Hường (2010), Nghiên cứu xác định các dạng asen vô cơ trong nước ngầm bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Khoa học Tựnhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
6. Phạm Luận, Cơ sở lý thuyết của Sắc kí điện di mao quản hiệu năng cao 2005, Hà Nội: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
7. Nguyễn Đức Vận, Hóa học vơ cơ 2006, Hà Nội: Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.
8. Arnaud-Neu, F., R. Delgado, and S. Chaves, Critical evaluation of stability
constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers (IUPAC Technical Report). Pure and applied chemistry, 2003. 75(1): p. 71-
102.
9. Dabek-Zlotorzynska, E. and J.F. Dlouhy, Simultaneous determination of alkali,
alkaline-earth metal cations and ammonium in environmental samples by gradient ion chromatography. Journal of Chromatography A, 1993. 638(1):
p. 35-41.
10. De Blas Bravo, I., et al., Optimization of the trace element determination by
ICP-MS in human blood serum. Journal of Trace Elements in Medicine and
Biology, 2007. 21, Supplement 1(0): p. 14-17.
11. Dolan, J.W., Peak tailing and resolution. LC GC NORTH AMERICA, 2002.
20(5): p. 430-437.
12. Gajewski, M., et al., DFT studies of the electronic structure and geometry of
18-crown-6, hexaaza[18]annulene, and their complexes with cations of the heavier alkali and alkaline earth metals. Inorganica Chimica Acta, 2008.
361(7): p. 2166-2171.
13. Garcı́a-Fernández, R., J.I. Garcı́a-Alonso, and A. Sanz-Medel, Simultaneous determination of inorganic anions, calcium and magnesium by suppressed ion chromatography. Journal of Chromatography A, 2004. 1033(1): p. 127-
133.
14. Glendening, E.D., D. Feller, and M.A. Thompson, An ab initio investigation of
the structure and alkali metal cation selectivity of 18-crown-6. Journal of the
15. Hong, U.S., et al., Simultaneous determination of alkali and alkaline earth
metals by ion chromatography with neutral carrier-based ion-selective electrode detector. Analytica Chimica Acta, 1995. 315(3): p. 303-310.
16. Johns, C., et al., Simultaneous separation of anions and cations by capillary
electrophoresis with high magnitude, reversed electroosmotic flow. Journal
of Chromatography A, 2004. 1050(2): p. 217-222.
17. Krachler, M., et al., Method development for the determination of alkali metals
in samples from pyrochemical reprocessing using ICP-OES and comparison with sector field ICP-MS. Microchemical Journal, 2012. 105(0): p. 9-14.
18. Kuban, P., et al., New fully portable instrument for the versatile determination
of cations and anions by capillary electrophoresis with contactless conductivity detection. Electroanalysis, 2007. 19(19): p. 2059-2065.
19. Kwon, S.-M., et al., Simultaneous determination of anions and cations by ion-
exclusion chromatography–cation-exchange chromatography with tartaric acid/18-crown-6 as eluent. Journal of Chromatography A, 1999. 850(1): p.
79-84.
20. Liou, C.-C. and J.S. Brodbelt, Determination of orders of relative alkali metal
ion affinities of crown ethers and acyclic analogs by the kinetic method.
Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 1992. 3(5): p. 543- 548.
21. Mai, T.D., et al., Capillary electrophoresis with contactless conductivity
detection coupled to a sequential injection analysis manifold for extended automated monitoring applications. Analytica Chimica Acta, 2010. 665(1):
22. Padarauskas, A., V. Olšauskaite, and V. Paliulionyte, New electrolyte system
for the determination of ammonium, alkali and alkaline earth cations by capillary electrophoresis. Analytica chimica acta, 1998. 374(2): p. 159-165.
23. Paulsen, M. and B. Hay, Conformational analysis of crown ethers. Part 3. Alkali
and alkaline earth cation complexes of 15-crown-5. Journal of Molecular
Structure: THEOCHEM, 1998. 429: p. 49-59.
24. Shakulashvili, N., T. Faller, and H. Engelhardt, Simultaneous determination of
alkali, alkaline earth and transition metal ions by capillary electrophoresis with indirect UV detection. Journal of Chromatography A, 2000. 895(1–2):
p. 205-212.
25. Shintani, H. and J. Polonský, Handbook of capillary electrophoresis
applications. 1997: Blackie academic & professional London.
26. Yang, Q., et al., Simultaneous separation of ammonium and alkali, alkaline
earth and transition metal ions in aqueous-organic media by capillary ion analysis. Journal of Chromatography A, 1994. 688(1–2): p. 339-349.
27. De Blas Bravo, I., et al., Optimization of the trace element determination by
ICP-MS in human blood serum. Journal of Trace Elements in Medicine and
Biology, 2007. 21: p. 14-17.
28. Greenberg, A., L.S. Clesceri, and A.D. Eaton, Standard methods for the examination of water and wastewater, 20th ed'99. 1998.
29. Kubáň, P. and P.C. Hauser, Contactless Conductivity Detection in Capillary
Electrophoresis: A Review. Electroanalysis, 2004. 16(24): p. 2009-2021.
30. Šimuničová, E., D. Kaniansky, and K. Lokšíková, Separation of alkali and alkaline earth metal and ammonium cations by capillary zone
electrophoresis with indirect UV absorbance detection. Journal of
PHỤ LỤC
1. Một số bảng kết quả tính tốn độ phân giải giữa các pic Ca2+/Na+ và Na+/Mg2+
Bảng 1. Độ phân giải giữa hai pic Ca2+/Na+ phụ thuộc vào thểtích bơm mẫu
Thể tích bơm mẫu
Thời gian lưu của Ca2+ Thời gian lưu của Na+ Độ rộng pic của Ca2+ Độ rộng pic của Na+ Độ phân giải của hai pic Ca2+ và Na+ 50µL 541,1 569,2 19,1 13,8 2.6 100 µL 553,9 581,2 28,5 17,8 2.5 150 µL 569,2 595,6 34,1 22,4 2.0