Hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance-MR) là hiện tượng thay đổi điện trở (hay điện trở suất) của các vật dẫn khi đặt vào trong từ trường. Tỷ số MR được biể diễn bằng tỉ số:
(0) (H) MR 100% (0) (1.2) Hoặc: R(0) R(H) MR 100% R(0) (1.3) Trong đó, (0) và (H)tương ứng là điện trở suất khi khơng có từ trường ngồi và khi có từ trường ngoài đặt vào; R(0) và R(H) là điện trở của mẫu khi H = 0T và khi có từ trường.
Đối với hợp chất RMnO3 khi pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần kim loại đất hiếm bằng kim loại kiềm thổ hóa trị II như Ba, Ca, Sr... sẽ làm thay đổi mạnh mẽ các tính chất vật lý của nó. Đặc biệt là tính chất từ và tính dẫn của vật liệu. Hầu hết các hợp chất RMnO3 chưa pha tạp đều là các phản sắt từ điện môi. Chỉ cần thay đổi một lượng nhỏ nồng độ pha tạp và ở điều kiện nhiệt độ, từ trường khác nhau, tính chất điện và từ của hợp chất cũng thay đổi trong một khoảng rất rộng, từ phản sắt từ cho đến sắt từ, từ điện môi cho tới kim loại. Một đặc trưng quan trọng không thể khơng kể đến đó là hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (kí hiệu là CMR - Colossal Magnetoresistance). Cho đến nay hiệu ứng CMR được biết đến là có nguồn gốc từ trao đổi kép DE và hiệu ứng méo mạng. Cơ chế mà tương tác trao đổi kép và hiệu ứng méo mạng gây ra sự thay đổi mạnh của điện trở theo từ trường như sau:
1.7.1. Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE
Khi có mặt của từ trường ngồi, tương tác trao đổi kép được tăng cường, xác suất để điện tử nhảy từ quỹ đạo eg của ion Mn3+ sang quỹ đạo eg của ion Mn4+ tăng lên, làm cho các điện tử eg trở nên linh động hơn, sự tham gia của các điện tử eg vào quá trình dẫn tăng nồng độ hạt tải điện và do đó làm giảm điện trở của vật liệu. Bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE được biết đến trước đó chính là chuyển pha thuận từ - điện môi sang sắt từ - kim loại.
1.7.2. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin
Tương tác DE hình thành trạng thái sắt từ trong vật liệu. Khi trạng thái sắt từ được hình thành, quá trình tán xạ từ của các điện tử dẫn giảm dẫn đến sự giảm điện trở của vật liệu. Sự giảm điện trở trong q trình này được giải thích theo cơ chế tán xạ phụ thuộc spin [16]. Trong vật liệu Perovskite, các lớp phản sắt từ hay phi từ đóng vài trị ngăn cách giữa các lớp sắt từ. Khi khơng có mặt của từ trường ngồi tính trật tự giữa các lớp có từ tính là thấp. Khi có mặt từ trường ngồi trật tự sắt từ giữa các lớp có từ tính được thiết lập. Do các điện tử với chiều spin xác định (spin up; spin down) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phương xác định của các momen từ định xứ, nên có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại momen từ trên cơ sở đó để điều khiển spin của điện tử.
Hình 1.15 biểu diễn cơ chế tán xạ phụ thuộc spin bằng mơ hình hai dịng [16]. Giả sử trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spin down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện, như vậy hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương đương với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào q trình dẫn điện. Mỗi điện tử khi đi qua một mặt phẳng từ với spin có hướng song song với từ độ của mặt phẳng từ thì bị tán xạ ít hơn các spin có phương phản song song.
Rõ ràng khi điện tử bị tán xạ nhiều hơn sẽ gây ra điện trở lớn hơn. Ký hiệu Ru là điện trở do điện tử có spin thuận gây ra, Rd là điện trở do điện tử có spin
a) b)
Hình 1.15: Mơ hình hai dịng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc từ (a) Cấu trúc phản sắt từ ( b) Cấu trúc sắt từ
nghịch gây ra. Khi đó có thể dùng mơ hình mạch điện trên hình 1.16 mơ tả cho các trường hợp sắp xếp với cấu trúc sắt từ và cấu trúc phản sắt từ.
Nhận thấy rằng: RF RAF, nghĩa là ứng với cấu trúc sắt từ thì vật liệu có điện trở nhỏ hơn với cấu trúc phản sắt từ.
1.8. Cơ sở lý thuyết hàm Block (hay mơ hình sóng spin)
Cho đến nay, hầu hết những cơng trình nghiên các tính chất điện và từ của vật liệu perovskite có cấu trúc ABO3 đều sử dụng một số mơ hình lý thuyết như: tương tác siêu trao đổi (SE), tương tác trao đổi kép (DE), hiệu ứng méo mạng Jahn- Teller và cơ chế tán xạ phụ thuộc vào spin của các điện tử để giải thích cho sự thay đổi tính chất điện - từ của vật liệu. Tuy nhiên những mơ hình lý thuyết này cũng chưa hồn tồn giải thích thấu đáo cho các hiện tượng điện, từ xảy ra trong vật liệu. Gần đây, để giải thích và làm sáng tỏ cho một vài tính chất từ đặc biệt là sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha TC khi có sự thay thế gián tiếp vào vị trí A và thay thế trực tiếp vào vị trí B trong cấu trúc ABO3, một số cơng trình đã ứng dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ hợp chất, từ đó giải thích sự thay đổi nhiệt độ TC trong hệ mẫu perovskite đặc biệt là đối với vật liệu perovskite manganite (AMnO3). Vì vậy, trong luận văn này chúng tơi đã tính tốn và nghiên cứu các số liệu thực nghiệm trên các đường cong M(T) đối với hệ mẫu nghiên cứu là Nd1-xSrxMnO3 để áp dụng định luật Bolck đế đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ. Những nghiên cứu này chúng tôi sẽ đề cập trong chương 3 tiếp theo. Sau đây chúng tôi giới thiệu cơ sở của lý thuyết hàm Block:
(a) (b) Ru R u Rd Rd Rd Ru Ru Rd
Hình 1.16: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng (a) Sắp xếp theo cấu trúc sắt từ: RF = 2.Ru .Rd /(Ru + Rd) (b) Sắp xếp theo cấu trúc phản sắt từ: RAF = (Ru + Rd)/2
Năm 1930 khi xem xét các trạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K trong môi trường sắt từ, Block đã đề xuất khái niệm sóng spin. Sự khích thích nhiệt là
nguyên nhân gây nên những dao động của các spin lệch khỏi hướng cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới dạng sóng [1]. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha TC, năng lượng sóng spin Ek được xác định bằng biểu thức [25]:
Ek = Dk2 (1.4)
trong đó D là tham số độ cứng sóng spin (hay hệ số sóng spin) và k là vector sóng. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin. Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC. Khi nhiệt độ T < TC, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được biểu diễn bằng định luật Block [11]:
3 2 s M(T) 1 BT M (0) (1.5)
ở đây Ms(0) là từ độ bão hòa khi mẫu ở nhiệt độ 0 K và B là hệ số từ hóa sóng spin ở nhiệt độ thấp.
Mối liên giữa hệ số từ hóa và tham số độ cứng sóng spin là [6]:
B B 3/2 s (3 / 2) g k B M (0) 4 D (1.6)
với (3 / 2)2, 612 là hàm zeta Riemann, g = 2 và µB là magneton Bohr, kB là hằng số Bolzmann.
Từ phương trình (1.6) nhận thấy hệ số từ hóa sóng spin (B) tỉ lệ thuận với
3 2
D . Mối liên hệ này được tiên đoán dựa trên giả định rằng các sóng spin là những kích thích từ duy nhất trong hệ và nó phù hợp với các hợp chất sắt từ. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả [25] đã khẳng định rằng, giá trị D tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex trong vật liệu và tích phân trao đổi Jex liên hệ với nhiệt độ chuyển pha TC được mô tả bằng biểu thức sau đây:
C ex 3kT J 2z.S(S 1) (1.7)
Như vậy nếu ta tính được hằng số B trong phương trình (1.6) chúng ta có thể đánh giá được cường độ tương tác trao đổi Jex từ đó giải thích sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha TC.
CHƢƠNG 2 - PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo mẫu
Các mẫu perovskite có thể chế tạo ở nhiều dạng khác nhau như: dạng khối, màng mỏng, hạt… Mỗi dạng có những thuận lợi và khó khăn riêng trong q trình ứng dụng công nghệ chế tạo. Một số phương pháp để chế tạo các mẫu perovskite là: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel và phương pháp gốm…. Ở mỗi phương pháp này có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau:
Phương pháp đồng kết tủa: Trộn các muối đã được hòa tan (chẳng hạn các hydroxit, nitorat, oxalat…) của các kim loại tương ứng theo một tỷ lệ hợp thức xác định với một dung môi. Hỗn hợp được để lắng (kết tủa) sau đó lọc, tách và sấy các chất kết tủa ở một khoảng nhiệt độ thích hợp (~3000C) ta thu được bột mẹ với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cỡ nhỏ hơn 0,1 m .
Phương pháp sol-gel: Từ các nguyên liệu ban đầu được phân hủy thành các oxit kim loại, sau đó hịa tan với nước để tạo ra dung dịch dạng chuỗi anion gọi là sol (các huyền phù hydratoxit). Tiếp theo tách nước ra khỏi huyền phù để được các anion dạng đông kết gọi là gel (men thể keo). Cuối cùng nung gel ở một nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ. Phương pháp này tạo ra bột mẹ có độ mịn và độ đồng nhất cao. Tuy nhiên, việc khống chế phản ứng và tạo ra sự kết tủa có những khó khăn nhất định. Vì vậy, trong điều kiện hiện tại của phịng thí nghiệm khơng thực hiện việc tạo mẫu bằng phương pháp này.
Cho đến nay, phương pháp phản ứng pha rắn còn gọi là phương pháp gốm dùng để chế tạo những mẫu dạng khối là phương pháp được các nhà khoa học công nghệ sử dụng nhiều để chế tạo vật liệu perovskite. Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, khơng địi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm.
2.2. Giới thiệu cách chế tạo mẫu theo phƣơng pháp gốm (hay phƣơng pháp phản ứng pha rắn). phản ứng pha rắn).
Trong quá trình nghiên cứu cần phải lưu ý rằng: Độ đồng nhất về thành phần, sự hình thành và ổn định của cấu trúc tinh thể có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất vật lý của hệ vật liệu. Điều quan trọng là phải chế tạo được các mẫu đơn pha để phục vụ cho mục đích nghiên cứu. Do đó, việc chế tạo mẫu có một vai trị quyết định trong q trình nghiên cứu tính chất của mẫu. Vì vậy mục đích đầu tiên là cần phải chế tạo được các mẫu đơn pha.
Chúng tôi sử dụng phương pháp gốm để chế tạo các mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 và x = 0,5). Các mẫu được chế tại tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại hoc Quốc Gia Hà Nội. Để khắc phục nhược điểm kém đồng nhất của mẫu, chúng tôi đã chọn các chế độ nghiền, trộn, ép, nung và ủ mẫu với những thời gian thích hợp. Sau nhiều thí nghiệm, chúng tơi đã chọn được qui trình cơng nghệ tối ưu để chế tạo các mẫu perovskite có chất lượng tốt phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Nội dung của phương pháp được trình bày sau đây:
Cơng nghệ gốm: Phối liệu ban đầu là các ơxít hoặc muối cacbonat của các kim loại hợp phần, các phối liệu được cân theo hợp thức danh định, sau đó được nghiền - trộn, ép, nung nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành phần mong muốn. Bản chất vật lý của phương pháp này chính là q trình hợp thức hóa các nguyên tử chất rắn khác với nhau thơng qua q trình khuếch tán. Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở vùng nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy của nó. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về thành phần hóa học thì quá trình khuếch tán sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất. Trong quá trình khuếch tán, các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới, nghĩa là sau khuếch tán có thể có chất mới được tạo thành. Do vậy q trình khuếch tán khơng những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà cịn làm thay đổi cả về hợp thức hóa học của chúng. Chính vì
vậy mà phương pháp cơng nghệ gốm này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 2.1: Quá trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B (a) Trước khi quá trình khuếch tán xảy ra
(b) Phản ứng pha rắn xảy ra thơng qua q trình khuếch tán trong vật liệu (c) Phản ứng pha rắn xảy ra hồn tồn sau các qui trình xử lý nhiệt, thành
phần của vật liệu trở nên đồng nhất.
Phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm trong vật liệu và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Chúng ta xét quá trình khuếch tán giữa hai hạt kim loại A và B (trong đó A và B là hai kim loại có thể tạo thành hợp chất) như được mơ tả trên hình 2.1. Trước quá trình khuếch tán chúng là hai hạt kim loại riêng rẽ được phân cách nhau bởi mặt biên (hình 2.1a). Khi mẫu được tiến hành xử lý nhiệt, dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B khuếch tán sang nhau qua mặt tiếp xúc. Quá trình khuếch tán dẫn đến sự có mặt của các nguyên tử kim loai A trong hạt kim loại B và sự có mặt của các nguyên tử kim loại B trong hạt kim loại A (hình 2.1b). Vùng biên giới ban đầu giữa hai kim loại khơng cịn nữa. Tuy nhiên, vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của nguyên tử: Đi từ trên xuống dưới, nồng độ kim loại A giảm dần cịn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại. Nếu kích thước ban đầu của các hạt kim loại là đủ nhỏ và thời gian khuếch tán là đủ lớn thì có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của hai kim loại A và B (hình 2.1c).
(a) (b) (c) Kim loại A Kim loại B A A+B B A+B Mặt biên
Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion, thì phải nâng cao nhiệt độ và giảm kích thước hạt. Để tăng tính đồng nhất trong vật liệu chế tạo, ta phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần.
Các phản ứng trong pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau:
- Q trình tạo mầm: Địi hỏi phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết mới trong sản phẩm gốm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển các ion ở nhiệt độ cao.
- Quá trình lớn lên của mầm: Sản phẩm tinh thể lớn lên sẽ khó khăn hơn nhiều so với q trình tạo mầm vì phải có q trình khuếch tán ngược dòng các ion qua các lớp sản phẩm.
Kĩ thuật gốm cổ truyền có ưu điểm là phương pháp đơn giản, nhưng phương pháp này có những nhược điểm là: Khó thu được sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình xử lý nhiệt. Để khắc phục những nhược điểm của kĩ thuật gốm, điều quan trọng là phải tìm cách làm giảm quãng đường khuếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách:
1. Làm giảm kích thước hạt.
2. Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử.
2.3. Phân tích cấu trúc mẫu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (tia Rơnghen)
M. V. Laue đã phát hiện ra hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể năm 1912 [15]. Hiện tượng nhiễu xạ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và bước sóng của bức xạ. Vì vậy, bức xạ tia X thường được dùng để phân tích cấu trúc tinh thể.
Điều kiện để quan sát thấy nhiễu xạ tia X (định luật Bragg)