phản ứng pha rắn).
Trong quá trình nghiên cứu cần phải lưu ý rằng: Độ đồng nhất về thành phần, sự hình thành và ổn định của cấu trúc tinh thể có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất vật lý của hệ vật liệu. Điều quan trọng là phải chế tạo được các mẫu đơn pha để phục vụ cho mục đích nghiên cứu. Do đó, việc chế tạo mẫu có một vai trị quyết định trong q trình nghiên cứu tính chất của mẫu. Vì vậy mục đích đầu tiên là cần phải chế tạo được các mẫu đơn pha.
Chúng tôi sử dụng phương pháp gốm để chế tạo các mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 và x = 0,5). Các mẫu được chế tại tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại hoc Quốc Gia Hà Nội. Để khắc phục nhược điểm kém đồng nhất của mẫu, chúng tôi đã chọn các chế độ nghiền, trộn, ép, nung và ủ mẫu với những thời gian thích hợp. Sau nhiều thí nghiệm, chúng tơi đã chọn được qui trình cơng nghệ tối ưu để chế tạo các mẫu perovskite có chất lượng tốt phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Nội dung của phương pháp được trình bày sau đây:
Công nghệ gốm: Phối liệu ban đầu là các ơxít hoặc muối cacbonat của các kim loại hợp phần, các phối liệu được cân theo hợp thức danh định, sau đó được nghiền - trộn, ép, nung nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành phần mong muốn. Bản chất vật lý của phương pháp này chính là q trình hợp thức hóa các ngun tử chất rắn khác với nhau thơng qua q trình khuếch tán. Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở vùng nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy của nó. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về thành phần hóa học thì q trình khuếch tán sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất. Trong quá trình khuếch tán, các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới, nghĩa là sau khuếch tán có thể có chất mới được tạo thành. Do vậy quá trình khuếch tán khơng những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà cịn làm thay đổi cả về hợp thức hóa học của chúng. Chính vì
vậy mà phương pháp cơng nghệ gốm này cịn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 2.1: Quá trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B (a) Trước khi quá trình khuếch tán xảy ra
(b) Phản ứng pha rắn xảy ra thơng qua q trình khuếch tán trong vật liệu (c) Phản ứng pha rắn xảy ra hồn tồn sau các qui trình xử lý nhiệt, thành
phần của vật liệu trở nên đồng nhất.
Phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm trong vật liệu và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Chúng ta xét quá trình khuếch tán giữa hai hạt kim loại A và B (trong đó A và B là hai kim loại có thể tạo thành hợp chất) như được mô tả trên hình 2.1. Trước quá trình khuếch tán chúng là hai hạt kim loại riêng rẽ được phân cách nhau bởi mặt biên (hình 2.1a). Khi mẫu được tiến hành xử lý nhiệt, dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B khuếch tán sang nhau qua mặt tiếp xúc. Quá trình khuếch tán dẫn đến sự có mặt của các nguyên tử kim loai A trong hạt kim loại B và sự có mặt của các nguyên tử kim loại B trong hạt kim loại A (hình 2.1b). Vùng biên giới ban đầu giữa hai kim loại không cịn nữa. Tuy nhiên, vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của nguyên tử: Đi từ trên xuống dưới, nồng độ kim loại A giảm dần còn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại. Nếu kích thước ban đầu của các hạt kim loại là đủ nhỏ và thời gian khuếch tán là đủ lớn thì có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của hai kim loại A và B (hình 2.1c).
(a) (b) (c) Kim loại A Kim loại B A A+B B A+B Mặt biên
Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion, thì phải nâng cao nhiệt độ và giảm kích thước hạt. Để tăng tính đồng nhất trong vật liệu chế tạo, ta phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần.
Các phản ứng trong pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau:
- Q trình tạo mầm: Địi hỏi phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết mới trong sản phẩm gốm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển các ion ở nhiệt độ cao.
- Quá trình lớn lên của mầm: Sản phẩm tinh thể lớn lên sẽ khó khăn hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có q trình khuếch tán ngược dịng các ion qua các lớp sản phẩm.
Kĩ thuật gốm cổ truyền có ưu điểm là phương pháp đơn giản, nhưng phương pháp này có những nhược điểm là: Khó thu được sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình xử lý nhiệt. Để khắc phục những nhược điểm của kĩ thuật gốm, điều quan trọng là phải tìm cách làm giảm quãng đường khuếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách:
1. Làm giảm kích thước hạt.
2. Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử.