Sau khi xác định được cấu trúc trực thoi của các mẫu chế tạo là đơn pha,
chúng tơi tiến hành nghiên cứu tính chất từ của hệ Nd1-xSrxMnO3. Phép đo mômen từ phụ thuộc nhiệt độ đã được thực hiện bằng phương pháp VSM đã trình bày trong mục 2.4. Thông qua phép đo này ta xác định được nhiệt độ chuyển pha Curie TC, nhiệt độ mà tại đó có sự chuyển từ trạng thái trật tự từ này sang trang thái trật tự từ khác. Phép đo được tiến hành thơng qua 2 trường hợp: làm lạnh có từ trường (FC) và làm lạnh khơng có từ trường (ZFC). Trường hợp mẫu được làm lạnh có từ trường FC (Field-Cooling) được mơ tả như sau: Từ một nhiệt độ nào đó trong trạng thái thuận từ (T > TC), mẫu được làm lạnh trong từ trường H xuống một nhiệt độ thấp nhất T0 (T0 < TC). Sau đó làm tăng nhiệt độ của mẫu với tốc độ không đổi và xác định các giá trị mômen từ của mẫu MFC(T) trong q trình đó. Với sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ trong trường hợp mẫu được làm lạnh khơng có từ trường ngồi ZFC (zero-field-cooling). Phép đo được tiến hành như sau: làm lạnh mẫu trong từ trường bằng không từ trạng thái thuận từ tới một nhiệt độ thấp nhất T0 < TC, sau đó đặt từ trường H vào mẫu. Các giá trị mômen từ MZFC(T) được xác
định theo sự thay đổi nhiệt độ của mẫu. Các đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu nghiên cứu trong các trường hợp FC và ZFC được trình bày trong hình 3.3.
Hình 3.3 là các đường cong mơmen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu Nd2/3Sr1/3MnO3 (a); Nd0,6Sr0,4MnO3 (b) và Nd0,5Sr0,5MnO3 (c). Nhận thấy rằng các đường cong này trong cả hai trường hợp khảo sát FC và ZFC đều cho thấy có tồn tại chuyển pha trật tự từ. Các đường cong M(T) đều giảm dần khi nhiệt độ tăng và đến một nhiệt độ xác định (TC), mômen từ của mẫu giảm xấp xỉ về 0 ứng với trạng thái thuận từ. Như vậy nhiệt độ (TC) chính là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC)
Hình 3.3: Đường cong mơmen từ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 và x = 0,5) c (c) (b) (a) H = 1kOe H = 1kOe H = 1kOe Nd0,6Sr0,4MnO3 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 100 150 200 250 300 350 400 T (K) M ZFC FC TC = 278 K FC ZFC b Tf Nd0,5Sr0,5MnO3 0 5 10 15 20 25 100 150 200 250 300 350 T (K) M ZFC FC TC = 280 K FC ZFC Nd2/3Sr1/3MnO3 0 10 20 30 40 50 60 100 150 200 250 300 350 400 T (K) M ZFC FC TC = 275 K FC ZFC a Tf Tf H = 1 kOe H = 1 kOe M( em u /g ) M( em u /g ) M( em u /g ) H = 1 kOe
của các mẫu. Các giá trị TC được xác định bằng cách kẻ một tiếp tuyến theo độ dốc cực đại của đường M(T), điểm cắt trục hồnh chính là nhiệt độ Curie TC. Các giá trị TC của hệ mẫu nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Nhiệt độ TC và giá trị thừa số dung hạn của các mẫu nghiên cứu
Mẫu TC(K) Tf(K) Nd2/3Sr1/3MnO3 275 0,764 242 Nd0,6Sr0,4MnO3 278 0,765 210 Nd0,5Sr0,5MnO3 280 0,766 215 La2/3Ca1/3MnO3 260 0,764 _ LaMnO3[1] 160 0,767 _
Từ bảng 3.2 cho thấy: Trong hệ Nd1-xSrxMnO3, nhiệt độ chuyển pha TC tăng lên khi nồng độ Sr thay thế Nd tăng lên. Nhiệt độ chuyển pha TC của hệ mẫu nghiên
cứu so với nhiệt độ chuyển pha TC của hợp chất LaMnO3 đã được nâng lên khoảng 115 - 120 K. Nếu đem so sánh với hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 thì TC của mẫu nghiên
cứu tăng lên khoảng 15 - 20 K. Một vấn đề đáng chú ý ở đây là: Hệ mẫu La1-xCaxMnO3 có giá trị TC lớn nhất tại La2/3Ca1/3MnO3 (TC = 260 K) (giản đồ pha
mục 1.6), còn đối với hệ Nd1-xSrxMnO3 nhiệt độ Curie cao nhất lại được chúng tôi quan sát thấy ở mẫu x = 0,5 với giá trị là 280 K. Sự gia tăng nhiệt độ TC lên xấp xỉ vùng nhiệt độ phịng là điều quan trọng trong q trình thay thế La3+ bằng Nd3+ và Ca2+ bằng Sr2+. Kết quả này hướng tới những mục tiêu ứng dụng trong tương lai khi tìm được những hợp chất có TC 300 K. Nguyên nhân của sự thay đổi này chúng tôi cho rằng chủ yếu là do sự biến đổi của các ion Mn3+ thành Mn4+ trong quá trình thay thế các kim loại kiềm thổ vào vị trí đất hiếm. Mặt khác, có thể cịn do sự khác nhau về số khối trong dãy các nguyên tố đất hiếm gây nên. Sự biến đổi này gây nên sự cạnh tranh từ tương tác thống trị SE và DE trong hệ Nd1-xSrxMnO3. Trong bảng 3.2 còn cho thấy từ những bán kính các ion thay thế chúng tôi đã xác định được
cỡ 1–3 lần nghìn đơn vị. Như vậy sự thay đổi nhiệt độ TC của mẫu có thể nguyên nhân chính là do tỉ số Mn3+/Mn4+ thay đổi, dẫn đến sự cạnh tranh giữa các tương tác DE - SE trong các hợp chất gây ra.
Xét trường hợp làm lạnh có từ trường (đường cong FC) trong vùng nhiệt độ thấp (T < TC) dao động nhiệt của các spin điện tử là nhỏ, tương tác DE chiếm ưu thế, làm cho các mômen từ của các nguyên tử Mn dễ dàng sắp xếp song song với nhau theo phương tác dụng của từ trường ngồi. Do đó tổng mơmen từ của mẫu là lớn, khi đó mẫu ở trạng thái sắt từ (FM). Khi nhiệt độ tăng lên, dao động nhiệt của spin mạnh sẽ phá vỡ trạng thái liên kết sắt từ, nên ở vùng nhiệt độ T > TC từ trường ngồi có độ lớn 1 kOe không đủ lớn để từ hóa mẫu. Hệ quả là giá trị mômen từ giảm dần khi nhiệt độ tăng lên và khi nhiệt độ đạt đến T > TC, từ độ của mẫu giảm mạnh đến giá trị xấp xỉ bằng 0 và mẫu chuyển sang trạng thái thuận từ.
Từ đồ thị hình 3.3 ta nhận thấy các đường cong FC và ZFC tách nhau rõ rệt ở vùng nhiệt độ thấp. Điều này được giải thích như sau: Khi làm lạnh mẫu trong từ trường (FC), các mômen từ trong các đômen hỗn loạn ở trạng thái thuận từ được định hướng theo từ trường ngồi, khi hạ nhiệt độ các mơmen từ phần lớn có hướng với từ trường ngồi nhưng cịn một số vẫn định hướng như cũ, cho nên giá trị từ độ của đường cong FC thường lớn. Còn khi làm lạnh mẫu khơng có từ trường (ZFC), các mơmen từ hỗn loạn ở trạng thái thuận từ không được định hướng nên khi hạ nhiệt độ xuống sự hỗn loạn của spin là giữ ngun và được đóng băng theo cấu hình hỗn độn, vì vậy giá trị từ độ của đường ZFC thường nhỏ hơn so với FC.
Đồ thị M(T) của các mẫu đo trong trường hợp ZFC từ hình 3.3 cho thấy: Trong vùng nhiệt độ T < TC, đường cong M(T) có một giá trị cực đại (Tf), các giá trị này được ghi trong bảng 3.2.
Nhận thấy rằng trong vùng nhiệt độ T < Tf, giá trị mômen từ giảm dần theo nhiệt độ. Đây là dấu hiệu cho thấy trong vùng nhiệt độ T < Tf đã xuất hiện trạng thái cluster (hoặc spin) glass. Như vậy ở cả ba mẫu nghiên cứu trong hệ Nd1-xSrxMnO3, trong trường hợp khơng có từ trường (ZFC), khi nhiệt độ giảm T < Tf đều tồn tại
trạng thái cluster (hoặc spin) glass. Nghĩa là xuất hiện những vùng mà ở đó các mơmen từ bị đóng băng.
Điểm gặp nhau của các đường cong FC và ZFC ứng với một nhiệt độ xác định được gọi là nhiệt độ thuận nghịch Tr (thông thường Tr < TC).
Hình 3.4 tập hợp các đường cong ZFC đối với tất cả các mẫu nghiên cứu. Nhận thấy rằng: Ở vùng nhiệt độ thấp hơn Tf (T < Tf) vật liệu biểu hiện trạng thái cluster glass hoặc spin glass. Khi Tf < T < TC vật liệu ở trạng thái sắt từ và tương tác trao đổi kép (DE) chiếm ưu thế. Giá trị Tf đã được xác định và đưa ra trong bảng 3.2. Nhận thấy Tf giảm mạnh khi nồng độ Sr tăng từ x = 1/3 lên x = 0,4. Nguyên nhân gây ra hiện tượng này có thể là do quá trình biến đổi của các ion Mn3+ thành Mn4+ trong quá trình thay thế ion Nd3+ bằng Sr2+. Sự có mặt của ion Sr2+ dẫn tới việc phá vỡ trạng thái sắt từ hoặc đã làm nghiêng các spin ngăn cản quá trình hình thành trạng thái sắt từ trong mẫu.
Hình 3.4 cịn cho thấy nói chung sự giảm giá trị mômen từ theo nhiệt độ khi T < Tf gần như tuyến tính. Từ các số liệu thực nghiệm trên đường cong ZFC, trong
Hình 3.4: Đường cong ZFC của hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3; 0,4 và 0,5)
Tf = 210 K Tf = 242 K Tf = 215 K x = 0,4 x = 1/3 x = 0,5 H = 1kOe (x = 1/3); M = 0,04T + 18,25 (x = 0,4); M = 0,036T + 19,99 (x = 0,5); M = 0,013T + 9,73
vùng nhiệt độ T < Tf, chúng tôi đã làm khớp các giá trị mômen từ theo hàm bậc nhất:
M(T) = a.T + b (3.3) Các hàm xác định được đối với các mẫu x khác nhau có dạng như sau:
M = 0,04T + 18,25 (emu/g) cho mẫu x = 1/3 M = 0,036T + 19,99 (emu/g) cho mẫu x = 0,40 M = 0,013T + 9,73 (emu/g) cho mẫu x = 0,50.
Các kết quả hệ số góc a xác định được cho thấy giá trị a giảm từ 0,04 (với
x = 1/3) xuống 0,013 (với x = 0,5). Điều này chứng tỏ cấu trúc sắt từ trong hợp chất ổn định và bền vững khi tăng nồng độ Sr.
Hình 3.5 đưa ra các giá trị về sự khác nhau của mômen từ trong mẫu khi đo với các trường hợp ZFC và FC theo nhiệt độ.
Từ các đường cong M MFCMZFC phụ thuộc nhiệt độ trên hình 3.5 cho thấy: trong vùng nhiệt độ T < TC, các giá trị M > 0 và M tăng dần theo sự giảm
của nhiệt độ. Điều này thể hiện sự tách biệt giữa đường cong FC và ZFC càng lớn khi nhiệt độ giảm. Sự khác biệt này là do bản chất của hai quá trình làm lạnh mẫu khi có từ trường và khi khơng có từ trường tác dụng (H = 1 kOe). Mặt khác sự tách
Hình 3.5: Hiệu mơmen từ MFC - M ZFC phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu.
nhau giữa hai đường ZFC và FC ở vùng nhiệt độ thấp (T < TC) còn do trong mẫu vẫn còn tồn tại dị hướng từ ngun thủy [2]. Hình 3.5 cịn cho thấy: Ứng với những nhiệt độ xác định dưới nhiệt độ TC, M giảm theo nồng độ Sr tăng. Đây cũng là một minh chứng cho sự bền vững của cấu trúc sắt từ trong mẫu. Chúng tôi cho rằng lý do này có thể liên quan đến sự tăng nhiệt độ TC từ 275 K ở mẫu x = 1/3 lên 280 K ở mẫu x = 0,50. Bởi vì, ở dưới nhiệt độ chuyển pha TC, trạng thái sắt từ của mẫu phụ thuộc vào M. Khi M nhỏ thì trạng thái sắt từ bền vững hơn và ít bị ảnh
hưởng do nhiệt độ. Như vậy, có thể nhận định rằng, với mẫu x = 0,5 có M nhỏ
nhất nên cấu trúc từ bền vững hơn với mẫu có nồng độ x = 1/3 và x = 0,4. Do đó để phá vỡ trạng thái sắt từ trong mẫu (x = 0,5) cần một năng lượng nhiệt lớn hơn làm cho nhiệt độ chuyển pha TC tăng chút ít khi nồng thay thế Sr cho Nd tăng lên.
Xuất phát từ cơ sở lý thuyết hàm Block (hay mơ hình sóng spin) ở vùng nhiệt độ T < TC đã được chúng tôi giới thiệu trong chương 1, luận văn tiến hành nghiên cứu chi tiết các số liệu thực nghiệm trên các đường cong M(T) trong trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) ở vùng nhiệt độ T < 170 K < TC với hệ mẫu nghiên cứu. Hình 3.6 trình bày tỉ số
o
M(T)
M phụ thuộc vào 3/ 2
T trong vùng nhiệt độ T < 170 K của hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3; 0,4 và 0,5). Nhận thấy rằng, các số liệu trên các đường cong này đã được làm khớp với định luật Block. Sử dụng phềm mền Origin chúng tôi đã xác định được giá trị hằng số sóng spin B trong cơng thức (3.4) và đưa ra trong trong bảng 3.3. Nhận thấy: giá trị B giảm và nhiệt độ TC tăng tương ứng với nồng độ Sr tăng từ x = 1/3 lên x = 0,4. Tuy nhiên với nồng độ thay thế x = 0,5 giá trị B tăng và TC tăng chút ít. Như vậy, các kết quả thực nghiệm của chúng tôi liệt kê trong bảng 3.3 phù hợp với những phân tích từ lý thuyết trong chương 1 ở nồng độ thay thế x < 0,5. Kết quả tính tốn hằng số B trong trường hợp thay thế Sr cho Nd khi x = 0,5 cho thấy: Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu khơng thể dựa hồn tồn vào mơ hình sóng spin hoặc tương tác trao đổi kép (DE) hay sự thay đổi tỉ số Mn3+
/Mn4+ mà cần phải tìm hiểu thêm về các các ứng xuất nội tại do các bán kính ion khác nhau được thay thế trong cấu trúc tinh thể.
Bảng 3.3. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) và giá trị B của hệ Nd1-xSrxMnO3. Mẫu TC (K) B ( 105) Nd2/3Sr1/3MnO3 275 4,9 0,112 Nd0,6Sr0,4MnO3 278 4,2 0,151 Nd0,5Sr0.5MnO3 280 5,3 0,240
3.3. Xác định điện trở phụ thuộc nhiệt độ trong từ trƣờng thấp.
Để nghiên cứu tính chất điện của hệ Nd1-xSrxMnO3, chúng tôi tiến hành đo điện trở của mẫu trong các trường hợp có từ trường và khơng có từ trường trong vùng nhiệt độ T 100 K.
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của tỉ số
0
M(T)
M theo T3/2 trong vùng nhiệt độ T < 170K của hệ Nd1-xSrxMnO3.
Nd0,5Sr0,5MnO3 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.8 3.2 3.6 4 100 150 200 250 300 T (K) R H = 0,0T H = 0,4T
Hình 3.7 a, b, c là các đường cong điện trở phụ thuộc theo nhiệt độ của mẫu ứng với x = 1/3, x = 0,4 và x =0,5 trong trạng thái khơng có từ trường H = 0 T và trong từ trường H = 0,4 T.
Hình 3.7a cho thấy với mẫu x = 1/3 đường cong R(T) có dạng gần giống Parabol kể cả khi H = 0 T và H = 0,4 T. Chúng tôi đã xác định được điểm cực đại trên đường cong R(T) là TP. Cụ thể đối với mẫu x = 1/3, trong trạng thái khơng có từ trường TP = 197 K và tăng đến giá trị 204 K khi mẫu được đặt trong từ trường H = 0,4 T. Nhiệt độ TP này thấp hơn nhiệt độ chuyển pha Curie TC. Trong vùng
Hình 3.7: Các đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Nd1-xSrxMnO3 tại từ trường H = 0 T và H = 0,4 T (a) (b) R (Oh m ) R ( Oh m ) R ( Oh m ) (c)
T < TP đường cong điện trở tăng mạnh theo nhiệt độ và có dạng giống như kim loại còn trong vùng T > Tp, đường cong điện trở giảm dần theo nhiệt độ và có dạng tương tự như đường cong của chất bán dẫn. Vì vậy chúng tơi cho rằng: Tp chính là điểm chuyển pha kim loại – bán dẫn trong vật liệu.
Đối với mẫu x = 0,40, cực đại đường cong điện trở R(T) được xác định là TP = 110 K khi H = 0 T và Tp = 125 K khi H = 0,4 T. Tương tự như vậy đối với mẫu x = 0,50, chúng tôi chưa xác định được TP nhưng trong vùng T > 100 K đường cong điện trở cũng giảm mạnh và có dạng giống như mẫu x = 0,40. Các đường cong R(T) này giảm có dáng điệu giống với đường cong của chất điện mơi. Có thể giải thích dáng điệu của đường cong điện trở trương trường hợp mẫu không chịu tác dụng của từ trường ngoài (H = 0) như sau:
Trong vùng nhiệt đô T > TP, cường độ của tương tác DE chưa đủ lớn đồng thời giảm dần khi nhiệt độ tăng và biến mất khi mẫu nằm ở trạng thái thuận từ. Quá trình này làm tăng tán xạ từ và do vậy làm tăng điện trở của mẫu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng thì nồng độ hạt tải sinh ra do năng lượng nhiệt càng lớn, quá trình này chiếm ưu thế, dẫn đến sự giảm điện trở của mẫu.
Trong vùng nhiệt độ T < TP, nhiệt độ càng giảm, năng lượng dao động nhiệt của các điện tử càng giảm và tương tác DE càng trở nên thống trị. Sự thống tri của