1.4.1. Nguồn gây ơ nhiễm và độc tính
Chất hữu cơ p-nitrophenol là những chất gây ô nhiễm thƣờng phát sinh từ
phế thải trong sản xuất thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm,... p-nitrophenol đƣợc tìm thấy trong nƣớc tiểu của con ngƣời xuất phát từ sự phân hủy thuốc trừ sâu thƣờng đƣợc sử dụng trên một số sản phẩm nông nghiệp mà nhiều ngƣời trong chúng ta ăn phải. Chúng cũng có mặt trong khói thải của các động cơ điezen. Mỗi năm, các nƣớc trên thế giới sản xuất hàng nghìn tấn các chất nitrophenol này. Chúng có độc tính cao đối với sinh vật sống dƣới nƣớc, có thể gây ra ngộ độc trực tiếp hệ thần kinh. Một số nghiên cứu cho thấy, chúng cũng có thể là những tác nhân gây rối loạn nội tiết.
1.4.2. Các phƣơng pháp xử lý
Các pháp đã đƣợc nghiên cứu để phân hủy p-NP nhƣ phân hủy quang hóa, than
hoạt tính hấp thụ, lọc màng rắn, phân hủy sinh học, phƣơng pháp khử xúc tác,…
1.4.2.1. Phƣơng pháp phân hủy quang hóa
Q trình quang xúc tác là q trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác (A) nhận năng lƣợng ánh sáng sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa (*A), sau đó (*A) sẽ chuyển năng lƣợng sang cho chất thải và chất thải sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn. [5]
Có 2 loại là phƣơng pháp quang hóa đồng thể và phƣơng pháp quang hóa dị thể.
Tia tử ngoại đƣợc sử dụng thƣờng xuyên trong xử lý nƣớc bằng cách trực tiếp hoặc kết hợp với các hệ chất oxy hóa, chủ yếu là hydro peoxit, ozon hoặc hệ phản ứng Fenton.
b) Phƣơng pháp quang hóa dị thể sử dụng TiO2
Xúc tác quang dị thể dựa trên trạng thái kích thích của chất bán dẫn đóng vai trị nhƣ chất xúc tác. Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đƣợc đặc trƣng bởi vùng hóa trị điền đầy hồn tồn và vùng dẫn hoàn toàn trống. Dƣới tác động của tia UV với năng lƣợng photon lớn hơn hoặc bằng sự chênh lệch năng lƣợng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, điện tử từ vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn (ký hiệu e-CB) và để lại một lỗ trống tại vùng hóa trị (ký hiệu h+VB) (hình 1.18).
Hình 1.17. Sơ đồ lƣợc hóa cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang [5]
Trong thực tế, một phần lớn cặp điện tử - lỗ trống có thể tái kết hợp làm tác quang TiO2 pha tạp có dải phổ hấp thụ rộng và hiệu suất lƣợng tử cao đã và đang đƣợc các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Chất xúc tác quang TiO2 cũng có thể sử dụng ánh sáng mặt trời nhƣ nguồn năng lƣợng kích thích [27].
Ngồi ra, xúc tác quang điện hóa sử dụng điện cực TiO2 đã đƣợc nghiên cứu bởi Vinodgopal và cộng sự. Gần đây, sử dụng chất hấp thụ xúc tác hỗ trợ (cacbon hoạt tính) cho TiO2 nhằm tăng tốc độ khống hóa một số vi chất hữu cơ ô nhiễm. Tuy hiệu quả cao, nhƣng phƣơng pháp này có tốc độ khống hóa tƣơng đối chậm nên địi hỏi thời gian xử lý tƣơng đối dài.
phụ cao, độ tinh khiết cao, ít lẫn tạp chất, dễ sử dụng và không độc hại. Than hoạt tính đƣợc tạo thành từ q trình đốt các nhiên liệu (nhƣ gỗ, vỏ dừa, xơ dừa) trong điều kiện thiếu khí ở nhiệt độ cao. Trên thế giới có nhiều nghiên cứu nhằm sử dụng các phụ phẩm nơng nghiệp để làm than hoạt tính nhƣ: rơm, vỏ dừa, gáo dừa, mùn cƣa, vỏ quả oliu, vỏ đậu phộng, vỏ trấu,…
Trong công nghiệp, than hoạt tính đƣợc sử dụng để loại bỏ một số chất nhƣ Nitơ trong khơng khí, hydro trong khí tổng hợp (syngas), các hợp chất SOx và NOx; thu hồi dung môi; làm sạch nƣớc bằng cách hấp thu phenol, hợp chất halogen, thuốc bảo vệ thực vật, tẩy màu trong sản xuất đƣờng,…
Than hoạt tính dạng hạt có khả năng hấp phụ nhờ cấu trúc rỗng, xốp với kích thƣớc rất nhỏ. Tuy nhiên, đối với các chất ơ nhiễm có kích thƣớc phân tử lớn, khả năng và tốc độ hấp phụ của than hoạt tính đều giảm. Đối với than hoạt tính dạng bột, diện tích tiếp xúc đƣợc tăng lên đáng kể, có thể hấp phụ đƣợc cả các hợp chất có kích thƣớc lớn nhƣng khả năng giải hấp phụ để thu hồi là rất khó.
1.4.2.3. Phƣơng pháp lọc màng rắn
Sử dụng màng lọc rắn [12] triglyxerit phủ trên vật liệu chất mang là polytetrafluoro ethylene hoặc vải cotton. Ta có sơ đồ lọc màng rắn p-nitrophenol
nhƣ hình vẽ.
1.4.2.4. Phƣơng pháp khử hóa học
Khử p-nitrophenol: Sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử p-nitrophenol thành p-
aminophenol. Khi cho tác dụng hidro mới sinh với hợp chất nitro, nhóm nitro bị khử thành nhóm amino:
C6H5NO2 + 6H → C6H5NH2 + 2H2O
Quá trình khử hợp chất nitro trải qua một số giai đoạn trung gian. Trong môi trƣờng axit, phản ứng xảy ra mãnh liệt, lúc đầu tạo ra hợp chất nitrozo, sau đó đến dẫn xuất hidroxylamin và nếu khử tiếp sẽ đến amin:
C6H5NO2 → C6H5NO → C6H5NH(OH) → C6H5NH2
Trong môi trƣờng kiềm, phản ứng xảy ra yếu hơn và sản phẩm cuối cùng là dẫn xuất hidroxylamin bị ngƣng tụ thành sản phẩm trung gian khá phức tạp.
1.4.3. Cơ chế của q trình oxi hóa hồn tồn p-nitrophenol
Từ p-nitrophenol dƣới tác nhân của xúc tác oxi hóa có thể bị oxi hóa hồn
tồn theo phản ứng:
CO2 + H2O + NO3 -
Hợp chất nitrophenol sau nhiều giai đoạn trung gian bị chuyển hóa thành các sản phẩm: CO2, NO3-, H2O. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc kết hợp với các tác nhân
oxy hoá khác nhƣ ozon, H2O2,... hoặc điện hóa học.
Một trong những cơng nghệ cao hiện nay đƣợc quan tâm là cơng nghệ xử lí
p-nitrophenol và các hợp chất hữu cơ ơ nhiễm trong nƣớc dựa trên các q trình oxi
hóa nâng cao. Các q trình oxi hóa nâng cao đƣợc định nghĩa là những q trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động HO đƣợc tạo ra ngay trong q trình xử lí. Gốc HO là tác nhân oxi hóa mạnh nhất đến nay, có khả năng phân hủy khơng lựa chọn chất hữu cơ dù khó phân hủy nhất, biến chúng thành các chất vô cơ không
OH
NO2
trên vật liệu xúc tác Pt/TiO2-xNx có mặt H2 và O2 đều tạo ra gốc HO..
Với Fe/SBA trong quá trình oxy hóa, Fe3+ xúc tác cho quá trình phân hủy H2O2 tạo nên gốc tự do HO..
Fe3+ + H2O2 → HO2 + H+ + Fe2+ Fe2+ + H2O2 → HO + HO- + Fe3+
Với Pt/TiO2-xNx có mặt H2 và O2, khi ánh sáng chiếu lên bề mặt vật liệu SBA, ánh sáng sẽ truyền toàn bộ năng lƣợng của các photon cho electon liên kết. Năng lƣợng này đủ lớn làm cho electron đó đƣợc giải phóng khỏi mối liên kết trở thành electron tự do đi từ mạng tinh thể TiO2 sang Pt. O2 sẽ nhận e từ nguồn này để khử O2→ O-
Mặt khác, khi electron liên kết đƣợc giải phóng thì nó sẽ để lại lỗ trống, lỗ trống mang điện dƣơng nên lấy e từ Pt, Pt chuyển thành Pt2+, H2 dễ dàng nhƣờng e cho Pt2+ trở thành H+ nhƣ hình 1.20.
Gốc HO.tác dụng với p-NP tạo các sản phẩm trung gian rồi cho sản phẩm
cuối cùng là H2O và CO2 (hình 1.21) hv 2H+ = H2 O2 O- . OH e TiO2
Hình 1.19. Cơ chế hình thành gốc .OH trên xúc tác Pt/TiO2 [18]
Hình 1.20. Q trình oxi hóa p-NP với gốc HO. [20] 1.4.4. Một số nghiên cứu ở Việt Nam và trên Thế giới
1.4.4.1. Tại Việt Nam
Trong nghiên cứu của Hoàng Văn Đức và cộng sự [3], đã tiến hành tổng hợp SBA-15 chứa Cu và Al bằng phƣơng pháp trực tiếp, thử hoạt tính xúc tác của nó trong phản ứng oxi hóa phenol trong nƣớc bằng H2O2 và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình oxi hóa phenol nhƣ pH và nhiệt độ. Kết quả cho thấy, vật liệu SBA-15 chứa đồng và nhôm (CuAl-SBA-15) tổng hợp đƣợc vẫn duy trì đƣợc cấu trúc lục lăng hai chiều có trật tự, kích thƣớc mao quản đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng hàm lƣợng Cu thì diện tích bề mặt (BET) và kích thƣớc mao quản giảm, chiều dày thành mao quản tăng. Vật liệu này, thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa phenol với tác nhân hóa là H2O2 duy trì trong khoảng pH rộng (pH = 4 – 7). Tốc độ phân hủy phenol phụ thuộc vào nhiệt độ và phản ứng phân hủy phenol xảy ra trong miền động học với năng lƣợng hoạt hóa khoảng 17kcal/mol. Sau 120 phút độ chuyển hóa của phenol khi khơng có xúc tác mà chỉ có H2O2 đạt khoảng 0,5%, khi có xúc tác CuAlSBA-15 mà khơng có H2O2 đạt khoảng 3%, cịn dƣới tác
nói rằng sự phân hủy nhanh chóng phenol là do tác dụng của xúc tác CuAlSBA-15. Nhóm tác giả khác là Lê Thanh Sơn và cộng sự [9], đã đƣa ra kết quả nghiên cứu tổng hợp trực tiếp Fe-SBA-15 có hàm lƣợng sắt cao bằng phƣơng pháp điều chỉnh pH và động học hình thức của phản ứng oxi hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Fe-SBA-15 điều chế đƣợc. Kết quả cho thấy, hoạt độ xúc tác tăng theo hàm lƣợng sắt đƣa vào mẫu xúc tác, q trình chuyển hóa của phenol đỏ khơng sinh ra sản phẩm trung gian, q trình oxi hóa trong môi trƣờng nƣớc trên xúc tác đã sử dụng xảy ra với sự khống hóa hồn tồn phenol đỏ theo phƣơng trình:
C19H14O5S + 42H2O2 → 19CO2 + 49H2O + SO2.
Trần Thị Vân Thi và các nhóm nghiên cứu khác [6,10] đã điều chế SBA-15 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong điều kiện trên có cấu trúc tinh thể dạng SBA-15 hoặc Fe-SBA-15 với kích thƣớc mao quản trung bình. Xúc tác Fe-SBA-15 có tác dụng làm cho q trình oxi hóa sâu hơn và triệt để hơn: tạo thành CO2 và H2O, làm
cho COD giảm mạnh. Ở 70oC, q trình xử lý phenol đỏ có xúc tác chỉ cần khoảng 5 giờ. Xúc tác Fe-SBA-15 có khả năng xúc tác cho q trình oxy hóa sâu phenol đỏ thành CO2 và H2O ngay ở nhiệt độ phòng với độ giảm COD là 82% so với dung dịch đầu.
1.4.4.2. Trên thế giới
J.Biswal và các cộng sự [14], đã tiến hành phân hủy p-nitrophenol trong
dung dịch nƣớc thải bằng phƣơng pháp phân giải bức xạ xung động và phóng xạ gama. Cơ chế của quá trình đƣợc đƣa ra nhƣ sau: Khi chiếu bức xạ có năng lƣợng cao vào nƣớc, phần lớn năng lƣợng đƣợc nƣớc hấp thụ, với pH = 6-8,5, làm phát sinh các gốc tạm thời.
H2O → (0,27) eaq- + (0,06)H∙
+ (0,27) ∙
OH + (0,04)H2 + (0,07)H2O2 + (0,27)H3O+ (1) Các gốc sinh ra tƣơng tác với các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải dẫn đến sự phân hủy các hợp chất hữu cơ.
Phản ứng giữa 4-nitrophenol với gốc ∙
OH đƣợc nghiên cứu ở bức xạ 10-4
mol/ml trong dung dịch 4-nitrophenol có N2O bão hịa, N2O tƣơng tác với eaq- tạo ra gốc ∙OH:
eaq- + N2O + H2O → ∙OH + OH- + N2 (2).
Sau đó, 4-nitrophenol sẽ tƣơng tác với gốc ∙OH tại pH = 5,2 và pH = 9,2 lần lƣợt theo các phƣơng trình sau:
OH NO2 + .OH OH NO2 OH O- NO2 + .OH O. NO2 + -OH
Phản ứng khử 4-nitrophenol bởi eaq- với bức xạ 1.10-4 mol/ml trong dung
dịch N2 bão hòa chứa tert-butanol 0,2 mol/l.
4-NP + eaq- → 4-NP- → sản phẩm.
Phản ứng khử 4-nitrophenol với gốc N3∙
Phản ứng tiến hành với N2O bão hòa trong dung dịch p-NP 2.10-4M và NaN3 2.102M. Ban đầu eaq- tƣơng tác với N2O sinh ra ∙OH theo phản ứng (2), sau đó
∙OH + N3- → OH- + N3∙ (4) OH NO2 + N3- O. NO2 + N3- -H+
Khi chiếu bức xạ gama là 4,4 kGy vào dung dịch 4-NP thì nghiên cứu này đã thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
khơng khí hòa
butanol hòa Phần trăm 4-NP
bị phân hủy 97,6% 98,5% 84% 99,5% 95%
Trong nghiên cứu của Kyoko Kuroda và các cộng sự [26], đã sử dụng nano Au/PMMA đã đƣợc điều chế từ dung dịch Au(en)2Cl3, hoạt tính xúc tác đƣợc kiểm tra bằng quá trình khử 4-NP thành 4-AP với lƣợng dƣ NaBH4. Phản ứng trong vòng kết thúc trong 600s ở 295K. Khi Au NPs đi vào trong chất mang polyme PMMA, chất mang có thể ở 1 trong 6 dạng sau:
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất
- TEOS (Tetraethoxysilane (C2H5O)4Si ); - Pluronic F127 (EO106PO70EO106, BASF); - P123 (EO20PO70EO20); - Dung dịch BuOH; - Bạc nitrat (AgNO3); - p-nitrophenol; - Dung dịch HCl (37%); - Etanol, nƣớc cất; - Dung dịch NaBH4. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Con từ;
- Sinh hàn hồi lƣu; - Máy khuấy gia nhiệt; - Nhiệt kế 100 0C; - Autoclave; - Tủ sấy và lò nung; - Bình định mức; - Bình hình nón; - Bình cầu 2 cổ 250ml; - Giấy lọc và phễu lọc; - Pipet 10ml; - Buret 25ml. 2.2. Tổng hợp vật liệu 2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15
P123 : HCl : H2O tƣơng ứng là 1 : 0,017 : 5,8 : 155.
Sau đó già hóa mẫu trong autoclave ở 100oC trong 48h. Lọc gel thu đƣợc, rửa sạch Cl-, sấy khô qua đêm ở 100oC và nung ở 540oC trong khơng khí trong 10h để thu đƣợc SBA-15.
Sơ đồ tổng hợp SBA-15 đƣợc đƣa ra ở hình 2.1.
Ủ trong autoclave 48 giờ ở 100oC 41ml dung dịch HCl 37% 3g TEOS Lọc rửa bằng nƣớc và sấy qua đêm
SBA-15 Nung ở 540oC trong 10 giờ Khuấy đến dung dịch đồng thể 1,43g P123 Khuấy 24h ở 40oC Nƣớc cất
2.2.2. Tổng hợp vật liệu SBA-16
Vật liệu SBA-16 đƣợc tổng hợp nhƣ sau:
Hòa tan 3g F127 trong 6ml dung dịch HCl 37% và 140ml nƣớc cất, khuấy liên tục đến khi thu đƣợc dung dịch đồng thể. Giữ dung dịch ở nhiệt độ 45oC, thêm 9g butanol rồi khuấy trong 1h. Sau đó thêm từ từ 14,4g TEOS vào dung dịch khuấy 700 v/phút đun trong 24h ở 45oC thu đƣợc gel. Sau 24h khuấy tạo gel và chuyển toàn bộ vào autoclave ủ trong 48h ở 100oC trong tủ sấy.
Sau khi ủ gel đã đƣợc già hóa, lọc rửa bằng nƣớc cất và ancol etylic để loại bỏ chất hoạt động bề mặt, sấy ở 100oC qua đêm. Sau đó, nung mẫu ở 550oC trong 6h với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, thu đƣợc SBA-16.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp SBA-16 Khuấy 700 Khuấy 700 vòng/phút trong 24h ở 45o C Nung ở 550oC trong 6h SBA-16 Giữ nhiệt độ ở 45oC khuấy trong 1h Nƣớc cất
Lọc rửa bằng H2O, sau đó là etanol và sấy qua đêm ở 100oC
Khuấy đến dung dịch đồng thể Butanol Ủ trong autoclave trong 48h ở 100oC Dung dịch HCl Gel TEOS
2.2.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15
Hòa tan 2,55g AgNO3 vào 30 ml nƣớc cất thu đƣợc dung dịch AgNO3 0,5M. Pha loãng dung dịch AgNO3 0,5M để thu đƣợc dung dịch AgNO3 0,03M. Nhỏ từ từ dung dịch NH3 vào 50ml dung dịch AgNO3 0,03M đến khi xuất hiện kết tủa, nhỏ tiếp dung dịch NH3 vào để kết tủa tan tạo dung dịch trong suốt thu đƣợc phức [Ag(NH3)2]+.
Cho 1,5g SBA-15 vào 46,3ml [Ag(NH3)2]+ khuấy trong 1h sau đó cho vào máy sấy ủ qua đêm với điều kiện nâng dần nhiệt độ đến 100oC. Tiếp tục cho vào tủ nung trong 6h ở 550oC để thu đƣợc 10% Ag (theo khối lƣợng) trên chất mang SBA- 15 và mẫu đƣợc ký hiệu là Ag(10)/SBA-15.
Tiến hành thực nghiệm tƣơng tự đối với việc tổng hợp mẫu xúc tác Ag(10)/SBA-16.
Sơ đồ chung tổng hợp vật liệu xúc tác với 10% Ag phân tán trên chất mang SBA đƣợc đƣa ra ở hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ag/SBA
2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác Ag/SBA trong việc xử lý p-nitrophenol