Bảng 3.3. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-15
Quá trình phản ứng p-nitrophenol p-aminophenol Dải hấp thụ đặc trƣng (nm) Độ hấp thụ (nm) Dải hấp thụ đặc trƣng (nm) Độ hấp thụ (nm) Trƣớc phản ứng 399,3 0,73 Sau 5 phút phản ứng 400 0,085 300 0,125 Sau 12 phút phản ứng 300 0,14896
3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag(10)/ SBA-16 đối với p-NP
Tiến hành phản ứng khử p-NP trên vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-16 bằng NaBH4 với điều kiện tƣơng tự nhƣ vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15, thời gian tiến hành phản ứng là 5 phút, 12 phút và 4 giờ. Kết quả thu đƣợc trên phổ UV-VIS cho thấy độ hấp thụ giảm nên theo định luật Lambert- Beer thì nồng độ của p-nitrophenol cũng giảm. Tuy nhiên, sau 4 giờ phản ứng nồng độ của nó giảm khơng đáng kể và chƣa khử đƣợc p-NP thành
p-AP khi tiến hành trong điều kiện ở nhiệt độ thƣờng (25oC) .
Hình 3.15. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15: (a) trƣớc phản ứng; (b) sau 5 phút; (c) sau 12 phút phản ứng
Để tiếp tục đánh giá khả năng khử p-NP của xúc tác Ag(10)/SBA-16, điều
kiện phản ứng sẽ đƣợc thay đổi khi tiến hành tăng nhiệt độ đến 70oC và phản ứng cũng tiến hành trong thời gian 5 phút, 12 phút và 4 giờ, kết quả phân tích sản phẩm trên UV-VIS đƣợc đƣa ra ở hình 3.17 và hình 3.18.
Hình 3.17. Phổ UV-VIS hỗn hợp phản ứng sau 5 phút (a), 12 phút (b) đối với mẫu Ag/SBA-16
Hình 3.18. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng sau 4 giờ phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-16
đặc trƣng cho p-nitrophenol đã biến mất hồn tồn, dải hấp thụ ở bƣớc sóng 317nm tƣơng ứng với độ hấp thụ là 2,9724 xuất hiện rõ nét. Chứng tỏ sau phản ứng p-
nitrophenol đã bị khử hoàn toàn thành p-aminophenol.
3.4.3. So sánh khả năng khử p-NP của Ag/SBA-16 và Ag/SBA-15
Ở điều kiện thƣờng khi sử dụng xúc tác là Ag/SBA-15 thì sau 5 phút phản ứng tuy vẫn còn dải hấp thụ đặc trƣng cho p-nitrophenol ở 400nm với độ hấp thụ
0,085 nhƣng thấp hơn rất nhiều so với dung dịch p-nitrophenol trƣớc phản ứng. Đặc biệt đã xuất hiện thêm dải hấp thụ ở bƣớc sóng 300nm với độ hấp thụ 0,125, dải hấp thụ đặc trƣng cho p-aminophenol, và đến 12 phút phản ứng thì dải hấp thụ ở 400nm đã hồn tồn biến mất chỉ cịn lại dải hấp thụ của p-aminophenol. Cịn đối với xúc tác Ag/SBA-16 thì q trình khử p-NP dƣờng nhƣ chƣa xảy ra ở 5 phút và 12 phút phản ứng, sau 4 giờ phản ứng nồng độ của p-NP có giảm so với ban đầu nhƣng nó vẫn chƣa bị khử thành p-AP.
Khi tăng nhiệt độ lên 70oC, thực hiện khử p-NP với Ag/SBA-16 ta thu đƣợc bảng sau:
Bảng 3.4. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-16
Quá trình phản ứng p-nitrophenol p-aminophenol Dải hấp thụ đặc trƣng (nm) Độ hấp thụ Dải hấp thụ đặc trƣng (nm) Độ hấp thụ Sau 5 phút phản ứng 401,9 2,217 Sau 12 phút phản ứng 401,5 2,096 Sau 4 giờ phản ứng 317,3 2,918
Vậy trong phản ứng khử p-NP, xúc tác Ag/SBA-15 có hoạt tính tốt hơn rất
nhiều so với Ag/SBA-16 có thể là do SBA-15 có cấu trúc lục lăng ở dạng thẳng và
p-NP cũng có cấu trúc thẳng nên khả năng tƣơng tác của chất xúc tác và chất phản
ứng dễ dàng hơn so với cấu trúc 3D cồng kềnh của SBA-16.
3.4.4. Cơ chế của quá trình khử hợp chất p-nitrophenol
Phản ứng khử: R là C6H4OH-
Khi cho tác dụng hidro mới sinh với hợp chất nitro, nhóm nitro bị khử thành nhóm amino:
RNO2 + 6H → RNH2 + 2H2O
Quá trình khử hợp chất nitro trải qua một số giai đoạn trung gian. Trong môi trƣờng axit, phản ứng xảy ra mãnh liệt, lúc đầu tạo ra hợp chất nitrozo, sau đó đến dẫn xuất hidroxylamin và nếu khử tiếp sẽ đến amin:
RNO2 → RNO → RNH(OH) → RNH2
Trong môi trƣờng kiềm, phản ứng xảy ra yếu hơn và sản phẩm cuối cùng là dẫn xuất hidroxylamin bị ngƣng tụ thành sản phẩm trung gian khá phức tạp.
NO OH HO NHOH + + N= N+ OH O - _ OH OH NHOH NHOH HO OH + + N= N OH
Các phản ứng trên xảy ra theo cơ chế Langmuir-Hinselwood
Hình 3.19. Cơ chế Langmuir-Hinselwood chuyển hóa p-NP thành p-AP trên nano Ag
Trƣớc khi phản ứng, cả hai chất phản ứng đƣợc hấp phụ lên bề mặt hạt nano; sau khi hấp thụ, hàng loạt phản ứng xảy ra, sản phẩm đƣợc giải phóng từ bề mặt. Trong phản ứng này, xúc tác làm nhiệm vụ chuyển tiếp các e từ BH4- tới chấp cần xử lí p-NP. Trong mơi trƣờng nƣớc BH4- đƣợc hấp thụ lên bề mặt xúc tác. Các nguyên tử hydro đƣợc hình thành từ các hyđrua (H-), sau khi chuyển điện tử cho nano bạc sẽ tấn cơng p-NP. Hạt nano bạc ở đây giữ vai trị lƣu giữ điện tử sau khi nhận e từ hyđrua sẽ nhƣờng cho p-NP để N+3 trở thành N-3. NO2 OH OH NHOH OH OH NH2 +NaBH4 - H2O - H2O - H2O +NaBH4 +NaBH4 NO
Hình 3.20. Sự thay đổi màu sắc trƣớc và sau phản ứng
Trong phần tổng quan có thảo luận về sự oxi hóa hồn tồn p-NP, tuy nhiên, do gốc HO là tác nhân oxi hóa mạnh nhất đến nay phân hủy khơng lựa chọn chất hữu cơ dù khó phân hủy nhất, biến chúng thành các chất vô cơ không hại nhƣ CO2, H2O, và các axit vô cơ,... mà khơng thể dừng ở sản phẩm trung gian có ích. Chính vì vậy, luận văn tiến hành tổng hợp vật liệu xúc tác nano Ag/SBA và sử dụng vật liệu này khử p-nitrophenol thành p-aminophenol (hợp chất trung gian để sản xuất
nƣớc thải, đề tài đã thu đƣợc những kết quả sau:
1. Đã tổng hợp đƣợc vật liệu MQTB (SBA-15, SBA-16) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Sử dụng các phƣơng pháp vật lý XRD, TEM chứng minh cấu trúc lập phƣơng tâm khối 3 chiều thuộc nhóm khơng gian Im3m của SBA-16 với 2 = 0,81o
và 2 pic phụ tƣơng ứng với góc 2 = 1,3o và 1,61o và SBA-15 thuộc nhóm cấu trúc lục lăng P6mm với kênh mao quản 1 chiều song song;
2. Đã phân tán thành công hạt nano Ag với các hàm lƣợng 10% về khối lƣợng lên vật liệu SBA-15, SBA-16 bằng phƣơng pháp hóa học đơn giản. Kết hợp giữa kết quả XRD và TEM chứng minh đƣợc hạt Ag phân tán lên vật liệu SBA-15 có kích thƣớc nano 17,75 nm và vật liệu SBA-16 là 10,47 nm. Kết quả nghiên cứu các phƣơng pháp vật lý đặc trƣng đã cho thấy sau khi tẩm Ag lên, vật liệu SBA vẫn giữ đƣợc cấu trúc lục lăng P6mm (SBA-15) và lập phƣơng tâm khối 3 chiều thuộc
nhóm khơng gian Im3m (SBA-16);
3. Đã tiến hành thử hoạt tính vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA cho phản ứng khử
p-nitrophenol, kết quả cho thấy vật liệu xúc tác Ag/SBA đều có hoạt tính xúc tác
cho q trình khử p-NP thành p-AP. Trong đó, với vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15 đạt kết quả cao hơn trong thời gian ngắn hơn rất nhiều (12 phút, ở điều kiện thƣờng).
4. Đã thảo luận về cơ chế của quá trình khử p-nitrophenol trên một số tác nhân oxi hóa- khử. Với việc sử dụng vật liệu xúc tác Ag/SBA khử p-NP với lƣợng dƣ
NaBH4, sản phẩm phản ứng chỉ dừng lại ở chất trung gian p-aminophenol (hợp chất trung gian để sản xuất thuốc giảm đau paracetamol).
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
1. Đặng Minh Anh (2013), Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol bằng tro lục
bình, Luận văn thạc sỹ, Viện môi trƣờng và tài nguyên, Đại học Quốc gia
Thành phố Hồ Chí Minh.
2. Lê Công Dƣỡng (1984), Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.
3. Hoàng Văn Đức và cộng sự (2009), “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 chứa Cu, Al và hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa phenol bằng hidropeoxit", Tạp chí Hóa học, 47(6B), 120-125.
4. Hồng Văn Hoan (2009), Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác dị thể để oxi hóa n-
parafin thành các axit béo sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, thuộc da và phụ gia dầu mỡ bôi trơn, Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt
Nam, Bộ Khoa học và Công nghệ.
5. Phạm Thị Minh (2013), Nghiên cứu đặc điểm của q trình khống hóa một
số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện hàn
lâm Khoa học và Cơng nghệ.
6. Phạm Xn Núi, Lê Đình Lý (2010), Sử dụng copolime khối pluronic trong quá trình tổng hợp Me-SBA-16(Me: Al, Fe) và đánh giá khả năng ứng dụng trong xử lý chất thải hữu cơ công nghiệp, Tạp chí hóa học, 49, 315-320.
7. Phạm Ngọc Ngun (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
8. Nguyễn Hữu Phú (2005), “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA- 15: Ảnh hƣởng của thời gian già hóa tới kích thƣớc mao quản”, Tuyển tập
các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, 580 – 585.
10. Trần Thị Vân Thi, Trần Hải Bằng, Lê Quốc Toàn (2009), “ Xử lý dung dịch phenol đỏ trong nƣớc bằng phản ứng oxi hóa trên Fe-SBA-15”, Tạp chí khoa
học Đại học Huế, (50), 120-125.
11. Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích Vật lý và Hóa lý tập
1, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
Tài liệu tiếng Anh
12. P.Anitha, N.Kavitha, K.Palanivelu (2011), “Removal and recovery of p- nitrophenol from aqueous solution using natural solid triglycerides”,
Desalination, 272, pp. 196-200.
13. G.F.Andrade, Daniel Crístian Ferreira Soares, Raquel Gouvêa dos Santos,
Edésia Martins Barros Sousa (2013), “Mesoporous silica SBA-16 nanoparticles: Synthesis, physicochemical characterization, release profile, andin vitro cytocompatibility studies”, Microporous and Mesoporous Materials, 16, pp. 102–110.
14. J. Biswal, J. Paul, D.B. Naik, S.K. Sarkar, S. Sabharwal (2013), “Radiolytic degradation of 4-nitrophenol in aqueous solutions: Pulse and steady state radiolysis study”, Radiation Physics and Chemistry , 85, pp. 161-166.
15. S.Hi.Cho, S.E.Park (2007), “The effect of hydrophilic agent on pores and walls of SBA-16 type mesoporous silica’’, Studies in surface Science and catalysis, Volume 170, part 1, pp. 641-647.
16. U.Ciesla, S.Fchuth (2005), “Oder mesoporous materials in catalysis”, Micro-
porous and mesoporous materials, 77(1), pp. 7 -8.
17. C.F.Cheng, Y.C.Lin, H.H.Cheng, Y.C.Chen (2003), Chemical Physics Letters, Volume 382, Issue 5-6, pp. 496.
18. M.S. Dieckmann, K.A. Gray (1996), “A comparison of the degradation of 4- nitro phenol via direct and sensitized photocatalysis in TiO2 slurries”, Water
Res, 30, pp. 1169-1183.
19. A.C. Dickinson (2006), “Metal oxide Porous Single Crystals and Other Nanomaterials: An HRTEM study’’, A thesis presented for the degree of Doctor of
Philosophy by Calum Dickison I the Faculty of Science of the university of St. Andrews, pp. 15-16.
20. L.G.Devi, R.Kavitha, (2013), “A review on non metal ion doped titania for thethe photocatalytic degradation of organic pollutants under UV/solar light: Role of photogenerated charge carrier dynamics in enhancing the activity’’, Applied Catalysis B: Environmental, pp. 140– 141, 559– 587.
21. P.Dibrov, J.Dzioba, K.K.Gosink, C.C.Hase (2002), “Chemiosmotic Mecha- nism of Antimicrobial Activity of Ag+ in Vibrio cholera”, Antimicrobial Agents and Chemotherapy, 46(8), pp. 2668 – 2670.
22. A.Firouzi, F.Atef, A.G.Oertli, G.D.Stucky, and B.F.Chmelka (1997), “Alkaline Lyotropic Silicate – Surfactant Liquid Crystals”, J.Am.Chem. Soc, 119(15), pp. 3596 – 3610.
23. K.Flodstrom, V.Alfredsson (2003), “Influence of the block length of triblock copolymer on the formation of mesoporous silica’’, Microporous and mesoporous
Materials, 59(2), pp. 167-176.
24. Z.Jin, X.D.Wang, X.G.Cui (2007),“Acidity-dependent mesostructure tranf- -mation of highly ordered mesoporous silica material during a two step synthesis”, Journal of Non-Crystalline Solids, 353(26), pp. 2507-2514. 25. C.T.Kresge, J.C.Vartuli, W.J.Roth, M.E.Leonowicz (2004), “The discovery
of ExxonMobil's M41S family of mesoporous molecular sieves”, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 148, pp. 53-72.
27. K.I.Konstantinou, A.T. Albanis (2003), “Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxyde suspensions using artificial and solar light: Intermediates and degradation pathways”, Appl Catal B: Environ, 42,
pp. 319-335.
28. D.H.Lin, Y.X. Jiang, Y. Wang, S.-G. Sun, J. Nanomater (2008),“Highly porous carbons with superior performance for CO2 capture through hydrogen-bonding interactions”, (10), pp. 473 - 791.
29. Anh-Tuan Le, P.T.Huy, Phuong Dinh Tam, Tran Quang Huy, Phung Dac Cam, A.A. Kudrinskiy, A. Krutyakov (2010),“Green synthesis of finely- dispersed highly bactericidal silver nanoparticles via modified Tollens technique”, Current Applied Physics, 10, pp. 910-916.
30. D.T.On, D.D.Giscard, C.Danumah, S.Kaliaguine (2003),“Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials’’.Applieed catalysis A:
General, 253(2), pp. 545-602.
31. A. Galarneau, H. Cambon, F. Di Renzo, F. Fajula (2001), “A function of synthesis temperature’’, Lagmuir, 17(26), pp. 8328-8335.
32. M.Mesa, L.Sierra, J.L.Guth (2008), “Contribution to the study of the formation mechanism of mesoporous SBA-15 and SBA-16 type silica particles in aqueous acid solutions”, Microporous and Mesoporous Materials, 112(1-3), pp.338-350.
33. J.K.Moon, Z.Zhang, S.Pothukuchi, C.P.Wong (2006), “Variable Frequency Mcrowave Synthesis of Silver Nanopraticles”, Journal of Nanopraticle Research, 8, pp. 117-124.
34. S.Navaladian, B.Viswanathan, T.K.Varadarajan, R.P.Viswanath (2007), “Thermal decomposition as route for silver nanoparticles”, Nanoscale Research Letters, 2(1), pp. 44-48.
35. B.Naik, S.Hazra, V.S.Prasad, N.Ghosh (2011), “Synthesis of Ag nanoparticles within the pores of SBA-15: An efficient catalyst for reduction of 4-nitrophenol”, Catalysis Communications, 12, pp. 1104 – 1108.
36. R.M.Prairie, R.L.Evans, M.B.Stange, S.L.Martineze (1993), “An investigation of titanium dioxyde photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals”, Environ. Sci. Technol, 27, pp. 1776-1782.
37. W.J.Stevens and et al (2006), “ Formation mechanism of SBA-16 spheres and control of their dimensions”, Materials, 93(1-3), pp. 119-124.
38. C.G.Sonwane, P.J.Ludovice (2005), “A note on micro and mesoporous in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 238(1-2), pp. 135-137.
39. A.Tahuchi, S.Fchuth (2005), “Oder mesoporous materials in catalysis”,
PHỤ LỤC
1. Kết quả XRD
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 1
File: Thu DH Mo mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 °
L in (C p s) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d=102. 928 d=59. 285 d=51. 441
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SBA-15
File: Thu DH Mo mau SBA-15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.0
L in (C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d=101. 890 d=59. 805 d=51. 441
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SBA-16
File: Duyen SP mau SBA-16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.0
L in (C p s) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d=127. 019 d=65. 715 d=51. 052
2. Kết quả đo BET
File: Duyen SP mau Ag-SBA-16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0
L in (C p s) 0