Hình 1.20. Q trình oxi hóa p-NP với gốc HO. [20] 1.4.4. Một số nghiên cứu ở Việt Nam và trên Thế giới
1.4.4.1. Tại Việt Nam
Trong nghiên cứu của Hoàng Văn Đức và cộng sự [3], đã tiến hành tổng hợp SBA-15 chứa Cu và Al bằng phƣơng pháp trực tiếp, thử hoạt tính xúc tác của nó trong phản ứng oxi hóa phenol trong nƣớc bằng H2O2 và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình oxi hóa phenol nhƣ pH và nhiệt độ. Kết quả cho thấy, vật liệu SBA-15 chứa đồng và nhôm (CuAl-SBA-15) tổng hợp đƣợc vẫn duy trì đƣợc cấu trúc lục lăng hai chiều có trật tự, kích thƣớc mao quản đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng hàm lƣợng Cu thì diện tích bề mặt (BET) và kích thƣớc mao quản giảm, chiều dày thành mao quản tăng. Vật liệu này, thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa phenol với tác nhân hóa là H2O2 duy trì trong khoảng pH rộng (pH = 4 – 7). Tốc độ phân hủy phenol phụ thuộc vào nhiệt độ và phản ứng phân hủy phenol xảy ra trong miền động học với năng lƣợng hoạt hóa khoảng 17kcal/mol. Sau 120 phút độ chuyển hóa của phenol khi khơng có xúc tác mà chỉ có H2O2 đạt khoảng 0,5%, khi có xúc tác CuAlSBA-15 mà khơng có H2O2 đạt khoảng 3%, cịn dƣới tác
nói rằng sự phân hủy nhanh chóng phenol là do tác dụng của xúc tác CuAlSBA-15. Nhóm tác giả khác là Lê Thanh Sơn và cộng sự [9], đã đƣa ra kết quả nghiên cứu tổng hợp trực tiếp Fe-SBA-15 có hàm lƣợng sắt cao bằng phƣơng pháp điều chỉnh pH và động học hình thức của phản ứng oxi hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Fe-SBA-15 điều chế đƣợc. Kết quả cho thấy, hoạt độ xúc tác tăng theo hàm lƣợng sắt đƣa vào mẫu xúc tác, q trình chuyển hóa của phenol đỏ khơng sinh ra sản phẩm trung gian, q trình oxi hóa trong môi trƣờng nƣớc trên xúc tác đã sử dụng xảy ra với sự khống hóa hồn tồn phenol đỏ theo phƣơng trình:
C19H14O5S + 42H2O2 → 19CO2 + 49H2O + SO2.
Trần Thị Vân Thi và các nhóm nghiên cứu khác [6,10] đã điều chế SBA-15 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong điều kiện trên có cấu trúc tinh thể dạng SBA-15 hoặc Fe-SBA-15 với kích thƣớc mao quản trung bình. Xúc tác Fe-SBA-15 có tác dụng làm cho q trình oxi hóa sâu hơn và triệt để hơn: tạo thành CO2 và H2O, làm
cho COD giảm mạnh. Ở 70oC, q trình xử lý phenol đỏ có xúc tác chỉ cần khoảng 5 giờ. Xúc tác Fe-SBA-15 có khả năng xúc tác cho q trình oxy hóa sâu phenol đỏ thành CO2 và H2O ngay ở nhiệt độ phòng với độ giảm COD là 82% so với dung dịch đầu.
1.4.4.2. Trên thế giới
J.Biswal và các cộng sự [14], đã tiến hành phân hủy p-nitrophenol trong
dung dịch nƣớc thải bằng phƣơng pháp phân giải bức xạ xung động và phóng xạ gama. Cơ chế của q trình đƣợc đƣa ra nhƣ sau: Khi chiếu bức xạ có năng lƣợng cao vào nƣớc, phần lớn năng lƣợng đƣợc nƣớc hấp thụ, với pH = 6-8,5, làm phát sinh các gốc tạm thời.
H2O → (0,27) eaq- + (0,06)H∙
+ (0,27) ∙
OH + (0,04)H2 + (0,07)H2O2 + (0,27)H3O+ (1) Các gốc sinh ra tƣơng tác với các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải dẫn đến sự phân hủy các hợp chất hữu cơ.
Phản ứng giữa 4-nitrophenol với gốc ∙
OH đƣợc nghiên cứu ở bức xạ 10-4
mol/ml trong dung dịch 4-nitrophenol có N2O bão hịa, N2O tƣơng tác với eaq- tạo ra gốc ∙OH:
eaq- + N2O + H2O → ∙OH + OH- + N2 (2).
Sau đó, 4-nitrophenol sẽ tƣơng tác với gốc ∙OH tại pH = 5,2 và pH = 9,2 lần lƣợt theo các phƣơng trình sau:
OH NO2 + .OH OH NO2 OH O- NO2 + .OH O. NO2 + -OH
Phản ứng khử 4-nitrophenol bởi eaq- với bức xạ 1.10-4 mol/ml trong dung
dịch N2 bão hòa chứa tert-butanol 0,2 mol/l.
4-NP + eaq- → 4-NP- → sản phẩm.
Phản ứng khử 4-nitrophenol với gốc N3∙
Phản ứng tiến hành với N2O bão hòa trong dung dịch p-NP 2.10-4M và NaN3 2.102M. Ban đầu eaq- tƣơng tác với N2O sinh ra ∙OH theo phản ứng (2), sau đó
∙OH + N3- → OH- + N3∙ (4) OH NO2 + N3- O. NO2 + N3- -H+
Khi chiếu bức xạ gama là 4,4 kGy vào dung dịch 4-NP thì nghiên cứu này đã thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
khơng khí hịa
butanol hịa Phần trăm 4-NP
bị phân hủy 97,6% 98,5% 84% 99,5% 95%
Trong nghiên cứu của Kyoko Kuroda và các cộng sự [26], đã sử dụng nano Au/PMMA đã đƣợc điều chế từ dung dịch Au(en)2Cl3, hoạt tính xúc tác đƣợc kiểm tra bằng quá trình khử 4-NP thành 4-AP với lƣợng dƣ NaBH4. Phản ứng trong vòng kết thúc trong 600s ở 295K. Khi Au NPs đi vào trong chất mang polyme PMMA, chất mang có thể ở 1 trong 6 dạng sau:
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất
- TEOS (Tetraethoxysilane (C2H5O)4Si ); - Pluronic F127 (EO106PO70EO106, BASF); - P123 (EO20PO70EO20); - Dung dịch BuOH; - Bạc nitrat (AgNO3); - p-nitrophenol; - Dung dịch HCl (37%); - Etanol, nƣớc cất; - Dung dịch NaBH4. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Con từ;
- Sinh hàn hồi lƣu; - Máy khuấy gia nhiệt; - Nhiệt kế 100 0C; - Autoclave; - Tủ sấy và lị nung; - Bình định mức; - Bình hình nón; - Bình cầu 2 cổ 250ml; - Giấy lọc và phễu lọc; - Pipet 10ml; - Buret 25ml. 2.2. Tổng hợp vật liệu 2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15
P123 : HCl : H2O tƣơng ứng là 1 : 0,017 : 5,8 : 155.
Sau đó già hóa mẫu trong autoclave ở 100oC trong 48h. Lọc gel thu đƣợc, rửa sạch Cl-, sấy khô qua đêm ở 100oC và nung ở 540oC trong khơng khí trong 10h để thu đƣợc SBA-15.
Sơ đồ tổng hợp SBA-15 đƣợc đƣa ra ở hình 2.1.
Ủ trong autoclave 48 giờ ở 100oC 41ml dung dịch HCl 37% 3g TEOS Lọc rửa bằng nƣớc và sấy qua đêm
SBA-15 Nung ở 540oC trong 10 giờ Khuấy đến dung dịch đồng thể 1,43g P123 Khuấy 24h ở 40oC Nƣớc cất
2.2.2. Tổng hợp vật liệu SBA-16
Vật liệu SBA-16 đƣợc tổng hợp nhƣ sau:
Hòa tan 3g F127 trong 6ml dung dịch HCl 37% và 140ml nƣớc cất, khuấy liên tục đến khi thu đƣợc dung dịch đồng thể. Giữ dung dịch ở nhiệt độ 45oC, thêm 9g butanol rồi khuấy trong 1h. Sau đó thêm từ từ 14,4g TEOS vào dung dịch khuấy 700 v/phút đun trong 24h ở 45oC thu đƣợc gel. Sau 24h khuấy tạo gel và chuyển toàn bộ vào autoclave ủ trong 48h ở 100oC trong tủ sấy.
Sau khi ủ gel đã đƣợc già hóa, lọc rửa bằng nƣớc cất và ancol etylic để loại bỏ chất hoạt động bề mặt, sấy ở 100oC qua đêm. Sau đó, nung mẫu ở 550oC trong 6h với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, thu đƣợc SBA-16.