K+ 2.66 7.6 Al3+ 1.00 18.0
NH4+ 2.86 5.0 - - -
c) Tính chất hấp phụ của bentonit
Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Theo tính tốn, diện tích bề mặt của bentonit vào khoảng 200– 760 m2/g trong khi diện tích bề mặt của cao lanh chỉ vào khoảng 15 – 20 m2/g, silicagel 200 – 800 m2/g. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngồi và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt ngồi phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngồi càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao.
Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonit chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các chất dạng cation thì bentonit hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation. Sự hấp phụ trao đổi này phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi cation của khoáng sét. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua cầu H2O. Còn chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng lớn, liên kết trực tiếp với oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Wall.
d) Khả năng mất nước của sét bentonit
Khoáng montmorillonit mất nước tự do ở 1000C; mất nước liên kết vật lý ở 150 - 2000C; mất nước liên kết hóa học ở 2000C tới 4000C; mất nước tinh thể ở 700
0
C và bị phân hủy thành chất vơ định hình trong khoảng 7350C tới 8500C.
1.2.2. Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh [13], [ 32]
Cation [(TiO)8(OH)12]4+ dùng làm tác nhân chống trong luận văn này được điều chế theo phương pháp sol – gel thủy phân từ tiền chất Ti(OR)4 bằng HNO3 trong mơi trường H2O + Etanol 99%. Sau đó sol-gel này được nhỏ dần vào huyền phù Bentonite đã trương nở trong Etanol tạo nên Bentonite chống.
Việc cấy thêm N, S từ tiền chất CS(NH2)2 vào sol-gel của [(TiO)8(OH)12]4+ theo một tỷ lệ nhất định với hi vọng tạo nên một sự biến đổi nào đó về cấu trúc cũng như hoạt tính quang hóa của TiO2 được hình thành khi nung để định hình Bentonite chống Titan.
Như vậy Bentonite chống Titan dùng trong xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường vừa kết hợp đặc tính quang hóa của TiO2 để oxi hóa triệt để chất ơ nhiễm, vừa kết hợp đặc tính hấp phụ lớn của Bentonit chống Titan để tăng hiệu quả xử lý của xúc tác.
1.2.3. Ứng dụng của bentonite
Bentonite đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạng của nó. Bentonite được sử dụng trong các lĩnh vực chính sau:
- Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành cơng nghiệp hóa học như: lọc dầu, hóa dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, …
- Chất kết dính, khn đúc trong cơng nghiệp luyện kim
- Khử chất thải phóng xạ, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước và xử lý nước thải ở các vùng công nghiệp, chống ô nhiễm môi trường.
- Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu.
- Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy hố hồn tồn các chất hữu cơ.
1.2.4. Sét chống
1.2.4.1. Vật liệu sét chống
Sét chống [Pillared interlayer clay (PILC)] là vật liệu rắn siêu xốp, có cấu trúc và tính chất độc đáo, được hình thành bởi các polycation kim loại chèn vào giữa các lớp của khoáng sét trương nở, đặc biệt là smectite. Nung ở nhiệt độ cao (300 – 5000C), các polycation chèn giữa được chuyển thành các cụm oxide kim loại thơng qua q trình dehydrat và dehydroxy. Bằng cách chống đỡ các lớp silicate, các oxide kim loại có tính năng như cột chống giữa các lớp, tạo ra các mao quản xốp kích cỡ meso và micro. Các polycation kim loại chèn giữa các lớp làm tăng
khoảng cách cơ bản và diện tích bề mặt riêng của đất sét tự nhiên. Các PILC khơng có tính trương nở; duy trì độ xốp của nó trong q trình hydrat hóa hoặc dehydrat hố (hình 1.9). Đây là đặc tính quan trọng và khác biệt của PILC so với smectite ban đầu có tính trương nở và khi nung ở nhiệt độ cao, có sự sụp các lớp làm cho bề mặt trong của smectite khơng cịn sử dụng được cho các q trình hố học.
Hình 1.9. Mơ hình q trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống
Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu được các PILC có kích thước cột chống và kích cỡ mao quản xốp khác nhau, từ đó có thể điều chỉnh độ xốp của vật liệu. Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cột chống và đất sét nền, chúng đóng vai trị quan trọng cho các ứng dụng nhất định của vật liệu như hấp phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác …
Như vậy, vật liệu PILC phải đáp ứng đồng thời ít nhất ba tiêu chí: + Độ ổn định hoá học và độ bền nhiệt.
+ Một lớp chắc chắn được sắp xếp thứ tự cho phép xác định rõ ít nhất một khoảng cách cơ bản d(001).
+ Một lượng lớn các phân tử nhỏ như N2 có thể vào được khơng gian giữa các lớp và vì thế, đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp của N2 được xác định.
1.2.4.2. Hai phương pháp tổng hợp vật liệu sét chống * Phương pháp chống phân tán loãng
Đây là phương pháp chống cổ điển, sét được phân tán trong nước tạo huyền phù loãng (2%), thực hiện chèn tác nhân chống vào giữa các lớp silicate bằng cách
thêm từ từ một dung dịch loãng của tác nhân chống đã được chuẩn bị trước vào huyền phù sét (kiểu Ex-situ) (hình 1.10a), hoặc thêm cùng lúc 2 dung dịch loãng của muối kim loại và base đồng thời vào dung dịch loãng của huyền phù sét (kiểu In-situ), (hình 1.10b). Ưu điểm của phương pháp In-situ này là ít tốn thời gian hơn phương pháp Ex-situ vì khơng có sự chuẩn bị riêng biệt dung dịch chống, tác nhân chống được cho là hình thành trực tiếp trong huyền phù sét. Tuy nhiên, khó thực hiện thành cơng do phải kiểm sốt tốc độ thêm hai dung dịch sao cho giá trị pH cuối cùng không thay đổi nhiều so với việc thêm từng giọt của hai thành phần.
Hình 1.10. Sơ đồ mơ tả phương pháp chống phân tán loãng
chống liên quan đến sự thủy phân kiểu In–situ của các cation trao đổi trong không gian xen giữa các lớp, theo đó cần phải trao đổi trước khoáng sét cùng với một cation phù hợp nhưng cũng không mang lại một sản phẩm mong muốn. Một số phương pháp chống cải tiến khác như: Thực hiện quá trình chèn giữa ở nhiệt độ thường, kết hợp đánh siêu âm trong vòng 20 phút cho Ca2+– MMT với chlorhydrol (Al2(OH)5Cl) thu được vật liệu sét chống với cải thiện đặc tính kết cấu và tính ổn định cao hơn (Katdare và cộng sự, 1997, 2000). Hoặc sử dụng bức xạ vi sóng như một biện pháp đủ nhanh để giảm thời gian chèn giữa các lớp silicate theo yêu cầu của phương pháp truyền thống.
* Phương pháp chống trong môi trường đậm đặc
Để sản xuất vật liệu sét chống ở quy mô công nghiệp, phương pháp chống phải được đơn giản hóa. Đặc biệt, thể tích của tất cả các chất phản ứng cần phải được giảm đáng kể. Trong thập kỷ qua, thông tin về các phương pháp sử dụng chất
phản ứng đậm đặc, kết hợp với túi thẩm tách là có giá trị. Các phương pháp này được tóm tắt trong sơ đồ hình 1.11.
Hình 1.11. Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc.
Vật liệu sét chống bằng cách thêm bột sét vào dung dịch chống cho tới một lượng bùn đạt đến 40%. Khi nồng độ cao, khống sét khơng phân lớp hoặc keo hóa. Phương pháp Ex-situ cũng có thể thực hiện bằng cách cho huyền phù sét đặc trong túi thẩm tách và đặt trong một dung dịch loãng tác nhân chống.
Kết quả thu được từ một phương pháp cổ điển “phân tán loãng” với các phương pháp sử dụng “bột đất sét” và “bùn sét đặc trong túi thẩm tách”. Đất sét sau khi bị chèn giữa được rửa nhiều lần, ly tâm và đem nung, đất sét chống được điều chế bằng hai phương pháp sau dễ nghiền hơn sản phẩm thu được từ phương pháp cổ điển.
1.3. Giới thiệu về phẩm nhuộm [10]
Phẩm nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngồi những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm cịn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2... có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi.
Phẩm nhuộm được phân loại theo tính chất và phạm vi sử dụng như sau :
1.3.1. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước
Thuốc nhuộm trực tiếp (direct dye), thuốc nhuộm axit (acid dye), thuốc nhuộm hoạt tính (reactive dye).
* Thuốc nhuộm trực tiếp: có cơng thức tổng quát dạng: Ar-SO3Na. Đây là nhóm thuốc nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn xử lý trung gian, thường sử dụng để nhuộm sợi 100% cotton, sợi protein (tơ tằm) và sợi poliamid, phần lớn thuốc nhuộm trực tiếp có chứa azo (mono, di và poliazo) và một số là dẫn xuất của dioxazin. Ngoài ra, trong thuốc nhuộm cịn có chứa các nhóm làm tăng tốc độ bắt màu như triazin và axit salicilic có thể tạo phức với các kim loại để tăng độ bền màu.
* Thuốc nhuộm axit: Là các muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ khác nhau có cơng thức dạng Ar–SO3Na khi tan trong nước phân ly thành nhóm Ar-SO3 mang màu. Các thuốc nhuộm này thuộc nhóm mono, diazo và các dẫn suất của antraquynon, triaryl metan...Thuốc nhuộm axit dễ dàng hoà tan trong nước hơn thuốc nhuộm trực tiếp, một số trường hợp hoà tan ngay ở nhiệt độ thường. Trong môi trường axit, độ bắt màu vào vật liệu đạt tới 80-90% bằng mối liên kết ion, phương trình tổng quát như sau:
Ar-SO3Na + Ar1-NH3+Cl Ar-SO3-H3N+-Ar1+ NaCl
Ở đây, Ar là ký hiệu cho gốc thuốc nhuộm, Ar1 ký hiệu cho vật liệu in hoa. Thuốc nhuộm axit có màu sắc phong phú được dùng chủ yếu để nhuộm và in hoa những loại sơ sợi và vật liệu cấu tạo từ protit như len, lụa tơ tằm và sợi tổng hợp họ polyamit.
* Thuốc nhuộm hoạt tính (Reactive dye): Các loại thuốc nhuộm thuộc nhóm này có cơng thức cấu tạo tổng quát là S-F-T-X trong đó:
+ S là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan thường là -SO3Na, -COONa, - SO2CH3.
+ F là phần mang màu, không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Nó quyết định màu sắc, độ bền với ánh sáng, thường là các hợp chất Azo (- N=N-), antraquynon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxiamin.
+ T là gốc mang nhóm phản ứng, X là nhóm phản ứng.
Thuốc nhuộm hoạt tính chứa trong phân tử của nó các nhóm nguyên tử có thể tạo liên kết hố trị với các nhóm định chức của vật liệu nhuộm hoặc in, làm cho
chúng trở thành một bộ phận của xơ sợi hay vật liệu khác. Do vậy, chúng có độ bền màu cao với giặt, ma sát và các chỉ tiêu hoá lý khác (nhiệt độ, ánh sáng). Loại thuốc nhuộm này khi thải vào mơi trường có khả năng tạo thành các amin thơm được xem là tác nhân gây ung thư.
1.3.2. Nhóm thuốc nhuộm khơng tan trong nước
Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu tan tạm thời nhưng sau khi bắt mầu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng khơng tan. Một số nhóm thường gặp như:
* Thuốc nhộm hoàn nguyên (vat dye): Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm 2 nhóm chính: Nhóm đa vịng có chứa nhân antraquynon và nhóm indigoit có chứa nhân indigo. Công thức tổng quát là R = C = O, trong đó R là các hợp chất hữu cơ nhân thơm, đa vòng. Các nhân thơm đa vòng trong loại thuốc nhuộm này cũng là tác nhân gây ung thư, vì vậy khi thải trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ con người.
* Thuốc nhuộm lưu huỳnh (sulphur dye): là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác. Thuốc nhuộm lưu huỳnh không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩm nhuộm chuyển thành dạng tan được (chủ yếu là do khử các nhóm cầu nối S-S thành nhóm S-Na) và bám chắc vào vải bơng. Sau khi bị oxi hoá bởi khơng khí trên thớ sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan. Màu thuốc nhuộm lưu huỳnh không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo. Phẩm nhuộm lưu huỳnh không bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ.
* Thuốc nhuộm phân tán (disperse dye): khơng chứa các nhóm tạo tính tan, khối lượng phân tử khơng lớn. Nhóm thuốc nhuộm này có cấu tạo phân tử từ gốc azo và antraquynon và các nhóm amin (NH2, NHR, NR2, NR-OH), dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp (sợi axetat, sợi polieste... không ưa nước. Phẩm nhuộm
phân tán có đủ gam màu từ vàng đến đen, màu tươi bóng, độ bền màu cao với giặt, ánh sáng. Tan ít trong nước, độ tan tối đa là 0.5g/l ở nhiệt độ 90-1000C.
* Thuốc nhuộm pigment: là những chất màu khơng hồ tan trong nước cũng như các dung môi hữu cơ. Khơng có ái lực với xơ sợi và các loại vật liệu khác. Một số là bột màu vô cơ hoặc kim loại nghiền mịn. Loại này có độ bền cao với ánh sáng, có thể in cho bất kì vật liệu nào do nó gắn màu vào vật liệu nhờ màng cao phân tử.
1.3.3. Xử lý nước thải dệt nhuộm
Có nhiều phương pháp để xử lý nước thải dệt nhuộm như các phương pháp hóa lý bao gồm: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp lọc, phương pháp sinh học hiếu khí và yếm khí, phương pháp điện hóa, phương pháp oxi hóa pha lỏng (WO), phương pháp oxi hóa hóa học bao gồm: Oxi hóa thơng thường và oxi hóa tiên tiến.
Trong luận văn này chúng tơi sử dụng phương pháp oxi hóa tiên tiến với xúc tác quang hóa là TiO2 cấy thêm N, S và TiO2 cấy thêm N, S được mang trên Bentonite.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Hóa chất - Thiourea PA - HNO3 PA - Etanol PA - NaOH PA - HCl PA
- TIOT (Tetra isopropyl ortho titanat) PA
- Bentonit Di Linh, Lâm Đồng - Các loại phẩm Xanh, Đỏ.
2.1.2. Thiết bị
- Đèn compact chữ U, 36 W ( hãng Phillip )
- Máy đo độ hấp thụ quang: UV – Vis – Lambda – Perkin Elmer – 12
- Máy chụp phổ UV-VIS: UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV- 469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 .
- Máy chụp phổ SEM: Jeol 5410 LV.
- Máy chụp phổ HR-TEM: Jeol – JEM 1010 – Japan. - Máy chụp phổ XRD: D8 – Advance 5005.
- Máy chụp phổ EDX: JED-2300, Analysis station, JEOL. - Máy chụp phổ FT- IR: U-4100 Spectrophotometer (Solid) - Máy chụp BET: Micromerictics TriStar 3000 V6.07 A. - Cân phân tích Adventure OHAUS 4 số.
- Cân phân tích Adventure OHAUS. - Cân kỹ thuật Precisa XT 1200C. - Máy khuấy từ IKA- RCT.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Chế tạo nano TiO2
Dung dịch A: Lấy 15 ml H2O, 15 ml Etanol 99%, 1,5ml HNO3 68%
Dung dịch B: Lấy 40 ml Etanol vào phễu nhỏ giọt 250 ml, thêm 10 ml TiOT, lắc đều.
Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A trong điều kiện khuấy 300 vòng/