Áp dụng quy trình tách axit humic tối ƣu (đã tìm ra ở phần 2.2), tiến hành tách axit humic từ than bùn Việt Nam và than bùn Trung Quốc. Sau đó, tiến hành so sánh hai loại axit humic thu đƣợc.
2.3.1. So sánh độ hấp thụ quang của các loại axit humic
Bột axit humic tách từ than bùn Việt Nam và Trung Quốc đƣợc pha thành dung dịch nồng độ 5% bằng dung dịch NaOH 1M. Đem các dung dịch humat tƣơng ứng đi đo độ hấp thụ quang tại các bƣớc sóng từ 400nm đến 800nm bằng máy quang phổ kế.
2.3.2. So sánh khả năng xử lý ion Cu2+ của các loại axit humic
Xử lý nƣớc chứa ion Cu2+ nồng độ 100 mg/l, gấp 100 lần so với nƣớc B2 của QCVN 08-MT:2015/BTNMT, tại pH=8 (là giá trị pH tối ƣu đã tìm ra ở mục 2.4.1).
Bột axit humic đƣợc pha thành dung dịch 5% bằng dung dịch NaOH 1M. Lấy 2 cốc thủy tinh dung tích 100 ml, cho vào mỗi cốc 60ml nƣớc chứa Cu2+ nồng độ 100 mg/l. Nhỏ từ từ dung dịch axit humic 5% tách từ than bùn Việt Nam vào cốc 1 và axit humic 5% tách từ than bùn Trung Quốc vào cốc 2 đến khi có kết tủa và lƣợng dƣ axit humic thì dừng lại (khuấy trộn đều để phản ứng xảy ra). Lƣợng dung dịch axit humic mỗi loại đã dùng hết là 0,2 ml. Dùng dung dịch NaOH 0,1M và H2SO4 0,1M điều chỉnh pH của các dung dịch trên về 8.
Phản ứng kết thúc, lọc bỏ kết tủa. Sử dụng phƣơng pháp so màu bằng mắt với thuốc thử dithizon để xác định nồng độ Cu2+ còn lại sau xử lý.
Để đơn giản và nhanh trong việc đánh giá khoảng nồng độ các ion kim loại nặng có trong nƣớc, đã áp dụng phƣơng pháp so màu bằng mắt. Phƣơng pháp so màu bằng mắt nằm trong Thường quy kỹ thuật - Y học lao động và vệ sinh môi
trƣờng (Hà Nội, 1993), của Viện y học lao động và vệ sinh môi trƣờng, Bộ Y tế. Thuốc thử đƣợc lựa chọn là dithizon.
Dithizon là thuốc thử hữu cơ thuộc nhóm thion và thiol. Cơng thức phân tử: C13H12N4S
Cơng thức cấu tạo:
N N C NH NH
S
Dithizon có dạng tinh thể nhỏ, màu xanh đen, không tan trong nƣớc, dễ tan trong các dung môi hữu cơ nhƣ CCl4, CHCl3. Thuốc thử này có khả năng phản ứng với các ion kim loại nặng (Cu, Hg, Pb, Zn,...) tạo thành hợp chất nội phức, đƣợc sử dụng rộng rãi trong phân tích trắc quang. Tùy vào bản chất của ion kim loại nặng mà phức chất thu đƣợc sẽ có màu khác nhau. Phản ứng xảy ra nhƣ sau.
Phản ứng của dithizon với ion Mn+ rất nhạy, ngay cả hàm lƣợng Mn+ trong nƣớc A1 (QCVN 08-MT:2015/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc mặt/phụ lục 1) cũng cho phản ứng rất rõ. Vì thế, có thể sử dụng các dung dịch nƣớc A1, A2, B1, B2 (QCVN 08-MT:2015/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc mặt/phụ lục 1) và các dung dịch pha loãng từ chúng nhƣ các dung dịch A1/5, A1/10, A1/20, ... làm các mẫu đối chứng để xây dựng thang màu chuẩn. Tiếp theo, cho các dung dịch chứa ion kim loại nặng cần phân tích (hoặc các dung dịch pha lỗng từ chúng) phản ứng với dung dịch dithizon tạo phức màu. Tiến hành so màu của dung dịch này với thang màu chuẩn, ta có thể đánh giá khoảng nồng độ của kim loại nặng trong dung dịch phân tích.
Cách tiến hành:
Pha dung dịch dithizon nồng độ 5.10-5 M trong clorofom (dung dịch có màu xanh nhạt). Dung dịch đƣợc bảo quản trong chai màu nâu, có lớp nƣớc ở trên.
Hút 5ml các mẫu đối chứng (A2, A1, A1/10, A1/20 và nƣớc không chứa ion đồng) cho vào ống nghiệm. Thêm vào mỗi ống 3ml dung dịch dithizon, lắc đều ống nghiệm để phản ứng xảy ra. Ta thu đƣợc thang màu chuẩn.
Tiếp theo, hút 5ml dịch lọc của các mẫu nƣớc sau xử lý bằng axit humic cho vào ống nghiệm. Thêm vào mỗi ống 3ml dung dịch dithizon, lắc đều ống nghiệm để phản ứng xảy ra. So màu bằng mắt thƣờng các ống nghiệm trên với thang màu chuẩn để xác định khoảng nồng độ Cu2+ trong nƣớc sau xử lý. Qua đó, so sánh khả năng xử lý của hai loại axit humic.
2.4. Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic
2.4.1. Ảnh hưởng của pH tới khả năng xử lý các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+,
Cd2+ của axit humic
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của pH tới khả năng xử lý các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic, tiến hành chuẩn bị dung dịch chứa các ion trên có nồng độ 100 mg/l. Bột axit humic đƣợc pha thành dung dịch 5% bằng dung dịch NaOH 1M. Chuẩn bị các cốc thủy tinh 100ml, cho vào mỗi cốc 60ml dung dịch chứa ion kim loại trên và nhỏ từ từ axit humic 5% vào, khuấy trộn đều đến khi dung dịch có kết tủa và lƣợng dƣ axit humic thì dừng lại. Lƣợng axit humic đã dùng hết là 0,2 ml. Dùng dung dịch NaOH 0,1M và H2SO4 0,1M điều chỉnh pH của các dung dịch trên thay đổi từ 5 đến 10.
Phản ứng kết thúc, lọc bỏ kết tủa, lấy dịch lọc thu đƣợc kiểm tra lƣợng ion kim loại còn lại trong nƣớc sau xử lý (sử dụng phƣơng pháp so màu bằng mắt với thuốc thử dithizon). Qua đó, xác định đƣợc giá trị pH tối ƣu đối với quá trình xử lý của từng kim loại
2.4.2. Khả năng xử lý các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic
Để nghiên cứu khả năng xử lý các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic, tiến hành chuẩn bị các dung dịch chứa ion Zn2+ nồng độ 20 mg/l và 5 mg/l; dung dịch chứa ion Pb2+ có nồng độ 5 mg/l và 1 mg/l; dung dịch chứa ion Cd2+ có nồng độ 1 mg/l và 0,5 mg/l. Các dung dịch này đều có nồng độ kim loại nặng vƣợt mức B (theo QCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp/phụ lục 2). Do vậy, nếu xử lý tốt các dung dịch này, chúng ta có thể
dùng axit humic để xử lý nhiều loại nƣớc có hàm lƣợng kim loại nặng khác nhau khác.
Chuẩn bị các cốc thủy tinh 100 ml, cho vào mỗi cốc 60 ml dung dịch chứa các ion kim loạitrên, nhỏ từ từ axit humic 5% vào, khuấy trộn đều đến khi dung dịch có kết tủa và lƣợng dƣ axit humic thì dừng lại. Lƣợng axit humic đã dùng hết là 0,2 ml. Dùng dung dịch NaOH 0,1M và H2SO4 0,1M điều chỉnh pH của các dung dịch trong mỗi cốc về các giá trị tối ƣu đã tìm ra ở phần 2.4.1.
Phản ứng kết thúc, lọc bỏ kết tủa, lấy dịch lọc kiểm tra lƣợng ion kim loại còn lại sau xử lý (sử dụng phƣơng pháp so màu bằng mắt với thuốc thử dithizon).
2.4.3. Ảnh hưởng của Cu2+ và Fe2+ đến khả năng xử lý các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic
Bằng thực nghiệm thấy, hai ion kim loại Cu2+ và Fe2+ có khả năng phản ứng rất tốt với axit humic, biểu hiện ở lƣợng bông cặn kết tủa và tốc độ sa lắng lớn. Bên cạnh đó, qua khảo nghiệm ở nhiều ion kim loại thấy khi phản ứng với axit humic, nếu kết tủa càng nhiều thì tốc độ sa lắng càng lớn. Mặt khác, các ion kim loại nặng nhƣ Zn2+, Pb2+, Cd2+ khi tồn tại trong nƣớc với hàm lƣợng nhỏ (<10mg/l) thƣờng khó phản ứng với axit humic, sản phẩm của phản ứng lại thƣờng ở dạng huyền phù rất khó lắng. Do đó, cần bổ sung thêm vào nƣớc các ion kim loại Cu2+ và Fe2+ giúp làm tăng lƣợng kết tủa, cùng với quá trình keo tụ sẽ lôi kéo các huyền phù lắng xuống dễ dàng hơn, qua đó giúp làm tăng hiệu quả xử lý.
Tiến hành pha 3 lít nƣớc chứa hỗn hợp các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ (nồng
độ theo cột B (theo QCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp).
Lấy 4 cốc thủy tinh dung tích l lít, cho vào mỗi cốc 600 ml nƣớc trên. Ở cốc 2 cho thêm Fe2+ nồng độ 50 mg/l, cốc 3 cho thêm Cu2+ nồng độ 50 mg/l, cốc 4 cho thêm Fe2+ nồng độ 1,5 mg/l và Cu2+ nồng độ 50 mg/l. Nhỏ từ từ axit humic 5% vào, khuấy trộn đều đến khi dung dịch có kết tủa và lƣợng dƣ axit humic thì dừng lại. Lƣợng axit humic đã dùng hết là 2 ml. Dùng dung dịch NaOH 0,1M và H2SO4 0,1M điều chỉnh pH của các dung dịch trong mỗi cốc về 7. Quan sát lƣợng bông cặn
kết tủa và mức độ sa lắng sau 1 giờ và sau 2 giờ.
2.5. Xử lý nước thải chứa kim loại nặng bằng axit humic
Đối tƣợng nghiên cứu là nƣớc tại các kênh nƣớc thải của xã Đình Dù, huyện Văn Lâm, tỉnh Hƣng Yên và thị trấn Lâm, huyện Ý Yên, tỉnh Nam Định. Hai vị trí lấy mẫu này đều thuộc khu vực các làng nghề có truyền thống đúc đồng lâu năm. Nƣớc thải của các cơ sở sản xuất tại đây đều thải ra ngồi kênh mƣơng.
Các mẫu nƣớc thải của thí nghiệm này lấy vào ngày 05/04/2016, đƣợc bảo quản và mang về phịng thí nghiệm để kiểm tra và xử lý.
Kiểm tra sơ bộ các mẫu trên bằng thuốc thử dithizon 5.10-5 M.
Xử lý mẫu nƣớc thải trên bằng dung dịch axit humic 5%. Cách tiến hành: lấy 600 ml nƣớc thải cho vào cốc thủy tinh dung tích 1 lít. Nhỏ từ từ axit humic 5% vào, khuấy trộn đều đến khi dung dịch có kết tủa và lƣợng dƣ axit humic thì dừng lại. Lƣợng axit humic đã dùng hết là 2 ml. Dùng dung dịch NaOH 0,1M và H2SO4 0,1M điều chỉnh pH của các dung dịch trong mỗi cốc về 7. Để lắng kết tủa và lọc lấy phần dung dịch.
Tiếp tục kiểm tra dịch lọc sau xử lý bằng thuốc thử dithizon 5.10-5 M.
Để định lƣợng nồng độ các kim loại trƣớc và sau xử lý, các mẫu phân tích đƣợc đo trên máy ICP-MS tại khoa Hóa học, trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tách và bảo quản axit humic từ than bùn
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ than bùn và dung dịch NaOH đến hàm lượng axit humic tách được
Kết quả của thí nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 3.
Bảng 3. Hàm lượng axit humic tách được khi thay đổi tỷ lệ than bùn và dung dịch NaOH STT Tỷ lệ than bùn và dung dịch NaOH (g/ml)
Khối lượng axit humic tách ra từ 10 ml dịch lọc (g) Hàm lượng axit humic tách được (%) 1 1:100 0,0672 67,20 2 1:10 0,6664 66,64 3 1:5 1,3200 66,00
Từ số liệu ở bảng 3, đã xây dựng đƣợc đồ thị hình 3, thể hiện ảnh hƣởng của tỷ lệ than bùn và dung dịch NaOH đến hàm lƣợng axit humic tách đƣợc.
Nhìn vào đồ thị ta thấy, hàm lƣợng axit humic cao nhất đạt 67,2 % tƣơng ứng với tỷ lệ than bùn và dung dịch NaOH là 1:100. Và khi tỷ lệ này tăng lên thì hàm lƣợng axit humic tách đƣợc giảm xuống.
So sánh hàm lƣợng axit humic tách đƣợc ở tỷ lệ 1:10 với tỷ lệ 1:100 thấy sự chênh lệch cũng không đáng kể. Nhƣng việc sử dụng tỷ lệ 1:100 sẽ gây tốn gấp 10 lần dung dịch NaOH so với tỷ lệ 1:10, thời gian cho quá trình lọc dài hơn. Vì vậy, ta chọn tỷ lệ than bùn và dung dịch NaOH tối ƣu là 1:10 để tiến hành quá trình tách axit humic.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH và điều kiện tách đến hàm lượng axit humic tách được
Kết quả của thí nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 4 và hình 4.
Bảng 4. Hàm lượng axit humic tách được khi thay đổi nồng độ dung dịch NaOH và điều kiện tách
STT Nồng độ dd NaOH (M)
Khối lượng axit humic tách ra từ 10ml dịch lọc (g) Hàm lượng axit humic tách được (%) Điều kiện tách 1 0,1 0,6216 62,16 Đun sôi nhẹ 30 phút và để lắng qua đêm 2 0,2 0,6643 66,43 3 0,4 0,6810 68,10 4 0,6 0,6812 68,12 5 0,1 0,6587 65,87 Lắc 2 giờ và để lắng qua đêm 6 0,2 0,6779 67,79 7 0,4 0,7000 70,00 8 0,6 0,7020 70,20 9 0,1 0,6400 64,00
Ngâm qua đêm
10 0,2 0,6475 64,75
11 0,4 0,6613 66,13
58 60 62 64 66 68 70 72 0.1 0.2 0.4 0.6 Nồng độ NaOH (M) Hiệu suất (%) đun sôi + để lắng qua đêm lắc 2h + để lắng qua đêm ngâm qua đêm
Hình 4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH và điều kiện tách đến hàm lượng axit humic tách được
Kết quả của bảng 4 và biểu đồ hình 4 cho thấy, hàm lƣợng axit humic tách đƣợc phụ thuộc vào nồng độ dung dịch NaOH. Cụ thể, với cùng điều kiện tách, khi tăng nồng độ dung dịch NaOH thì hàm lƣợng axit humic tách đƣợc tăng lên. Tuy nhiên, mức độ tăng lại khác nhau. Khi nồng độ dung dịch NaOH tăng từ 0,1 M lên 0,2 M và lên 0,4 M, hàm lƣợng axit humic tăng đáng kể. Tuy nhiên, khi nồng độ dung dịch NaOH tăng từ 0,4 M lên 0,6 M thì hàm lƣợng axit humic tách đƣợc tăng nhƣng không đáng kể. Nhƣ vậy, nồng độ dung dịch NaOH tối ƣu là 0,4 M.
Khi thay đổi các điều kiện tách thì hàm lƣợng axit humic tách đƣợc cũng khác nhau. Với cùng nồng độ dung dịch NaOH, nếu ta sử dụng điều kiện lắc hai giờ và để lắng qua đêm thì hàm lƣợng axit humic tách đƣợc ln cao hơn hai điều kiện còn lại. Tuy nhiên, khi thay đổi điều kiện tách, hàm lƣợng axit humic tách đƣợc thay đổi khơng nhiều. Vì vậy, để giảm chi phí và đơn giản cho quá trình thực hiện, ta chọn
điều kiện tách là ngâm qua đêm.
Nhƣ vậy, quy trình tối ƣu, đơn giản và tiết kiệm để tách chiết và bảo quản axit humic từ than bùn nhƣ sau:
Kiềm hóa than bùn bằng dung dịch NaOH 0,4 M
Hỗn hợp trên đƣợc pha theo tỷ lệ 1:10 (g/ml)
Xử lý bằng cách ngâm qua đêm
Mang hỗn hợp lọc lấy dịch
Sử dụng dung dịch H2SO4 2M axit hóa dịch lọc về khoảng pH bằng 2 để axit humic bị kết tủa
Lọc lấy kết tủa (rửa 3 - 4 lần với nƣớc cất)
Sấy khô kết tủa ở 1050C đến khi khối lƣợng không thay đổi, ta thu đƣợc bột axit humic tinh khiết
Axit humic đƣợc bảo quản bằng cách cho vào lọ kín, để nơi khơ thống và giữ ở nhiệt độ phòng
3.2. So sánh axit humic tách từ các nguồn than bùn khác nhau
3.2.1. So sánh độ hấp thụ quang của các loại axit humic
Kết quả của thí nghiệm đƣợc thể hiện ở biểu đồ hình 5 và hình 6.
Hình 6. Độ hấp thụ quang của axit humic tách từ than bùn Việt Nam
So sánh các biểu đồ với nhau ta thấy, độ hấp thụ quang của humat có nguồn gốc từ than bùn Việt Nam và từ than bùn Trung Quốc là tƣơng tự nhau. Cho thấy, hai loại axit humic có tính chất khá giống nhau.
3.2.2. So sánh khả năng xử lý ion Cu2+ của các loại axit humic
Kết quả xử lý ion Cu2+ bằng hai loại axit humic đƣợc thể hiện trong hình 7.
Hình 7. Xử lý ion Cu2+ bằng các axit humic tách từ các nguồn than bùn khác nhau tại pH=8, sau 2 giờ
Trong đó:
Cốc 1: nƣớc đƣợc xử lý bằng axit humic tách từ than bùn Việt Nam Cốc 2: nƣớc đƣợc xử lý bằng axit humic tách từ than bùn Trung Quốc
Bằng cảm quan thấy, sau 2 giờ, lƣợng bông cặn kết tủa và tốc độ sa lắng ở 2 cốc là nhƣ nhau.
Hình 8. Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết đồng
Trong đó:
Ống nghiệm 1: Màu chuẩn của dung dịch dithizon trong nƣớc không chứa đồng
Ống nghiệm 2: Vết đồng của nƣớc A1/20 Ống nghiệm 3: Vết đồng của nƣớc A1/10 Ống nghiệm 4: Vết đồng của nƣớc A1 Ống nghiệm 5: Vết đồng của nƣớc B2