Trong đó:
- Ống nghiệm 1: Màu chuẩn của dung dịch dithizon trong nƣớc không chứa cadimi - Ống nghiệm 2: Vết cadimi của nƣớc A1/10
- Ống nghiệm 3: Vết cadimi của nƣớc A1/5 - Ống nghiệm 4: Vết cadimi của nƣớc A1 - Ống nghiệm 5: Vết cadimi của nƣớc B1
Sau khi xây dựng thang màu chuẩn, so sánh màu của các dung dịch phân tích với thang màu này; từ đó, đánh giá đƣợc khoảng nồng độ của các ion kim loại nặng còn lại sau xử lý. Kết quả so màu đƣợc thể hiện trong các bảng 5, 6, 7, 8.
Bảng 5. Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Cu2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08-MT:2015/BTNMT
STT pH Nồng độ Cu
2+ còn lại trong mẫu (mg/l)
Loại nước tương ứng theo QCVN 08- MT:2015/ BTNMT 1 5 >1 > B2 2 6 >1 > B2 3 7 >1 > B2 4 8 0,002 - 0,0025 A1/50 – A1/40 5 9 0,002 - 0,0025 A1/50 – A1/40 6 10 0,005 - 0,01 A1/20 – A1/10
Bảng 6. Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Zn2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08-MT:2015/BTNMT
STT pH
Nồng độ Zn2+ còn lại trong mẫu
(mg/l)
Loại nước tương ứng theo QCVN 08-MT: 2015/ BTNMT 1 5 > 2 > B2 2 6 1 – 2 A2 –B2 3 7 0,5 – 1 A1 – A2 4 8 0,5 – 1 A1 – A2 5 9 > 2 > B2 6 10 > 2 > B2
Bảng 7. Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Pb2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT
STT pH
Nồng độ Pb2+ còn lại trong mẫu
(mg/l)
Loại nước tương ứng theo QCVN 08- MT:2015/ BTNMT 1 5 > 0,05 > B1 2 6 0,02 – 0,05 A1 – B1 3 7 0,002 – 0,02 A1/10 – A1 4 8 0,02 – 0,05 A1 – B1 5 9 > 0,05 > B1 6 10 > 0,05 > B1
Bảng 8. Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Cd2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT
STT pH
Nồng độ Cd2+ còn lại trong mẫu
(mg/l)
Loại nước tương ứng theo QCVN 08- MT:2015 / BTNMT 1 5 > 0,01 >B2 2 6 > 0,01 >B2 3 7 > 0,01 >B2 4 8 > 0,01 >B2 5 9 0,0005 - 0,001 A1/10 – A1/5 6 10 0,0005 - 0,001 A1/10 – A1/5
Kết quả so màu cho thấy, khả năng xử lý các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic phụ thuộc nhiều vào điều kiện pH của môi trƣờng. Theo các bảng 5, 6, 7, và 8, giá trị pH tối ƣu đƣợc chọn cho quá trình xử lý các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ bằng axit humic đƣợc thể hiện trong bảng 9.
Bảng 9. Giá trị pH tối ưu đối với quá trình xử lý nước chứa các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ bằng axit humic Kim loại pH Cu 8 Zn 7 – 8 Pb 7 Cd 9 – 10
3.3.2. Khả năng xử lý các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic
Kết quả so màu (với các thang màu chuẩn đã xây dựng ở thí nghiệm 2.4.1) đƣợc thể hiện trong bảng 11.
Bảng 10. Kết quả so sánh màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08-MT:2015/ BTNMT STT Kim loại Nồng độ (mg/l) pH Nồng độ ion kim loại còn lại trong
mẫu (mg/l)
Loại nước tương ứng theo QCVN 08- MT:2015/ BTNMT 1 Zn2+ 20 7,5 0,5 – 1 A1 – A2 2 Zn2+ 5 7,5 0,05 – 0,5 A1/10 – A1 3 Pb2+ 5 7 0,002 – 0,02 A1/10 – A1 4 Pb2+ 1 7 0,002 - 0,02 A1/10 – A1 5 Cd2+ 1 9,5 0,0005 - 0,001 A1/10 – A1/5 6 Cd2+ 0,5 9,5 0,0005 - 0,001 A1/10 – A1/5
Kết quả so màu cho thấy, axit humic có khả năng xử lý rất tốt các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ và chất lượng nước sau quá trình xử lý đã đạt trên cả mức A1 theo QCVN 08-MT:2015/ BTNMT.
3.3.3. Ảnh hưởng của Cu2+ và Fe2+ đến khả năng xử lý các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic
Hình 14. Xử lý nước chứa hỗn hợp các ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ bằng axit humic khi cho thêm Fe2+ và Cu2+
Bằng cảm quan thấy, sau 2 giờ, các dung dịch trên đều xuất hiện kết tủa, nhƣng mức độ sa lắng và lƣợng bông cặn kết tủa lại khác nhau. Lƣợng bông cặn kết tủa ở cốc 1 xuất hiện rất ít, mức độ sa lắng cũng rất chậm. Cốc 2, cốc 3 và cốc 4 có lƣợng bơng cặn lớn và mức độ sa lắng nhanh hơn. Do vậy, để xử lý đƣợc tối ƣu các kim loại nặng khó phản ứng với axit humic trong nƣớc nên bổ sung thêm một lƣợng ion Cu2+ hoặc Fe2+.
Tuy nhiên, trên thị trƣờng, muối FeSO4.7H2O có giá thành rẻ hơn muối CuSO4.5H2O rất nhiều. Trong môi trƣờng, đồng độc hơn sắt (theo QCVN 08- MT:2015/ BTNMT, ở cột B1, hàm lƣợng sắt cho phép là 1,5mg/l, trong khi đó hàm lƣợng đồng cho phép là 0,5mg/l), Cu2+ nếu xử lý khơng hết lại dễ tích lũy trong mơi trƣờng cịn Fe2+ lại dễ dàng bị oxi hóa thành Fe3+ là chất khơng gây độc đến mơi trƣờng. Vì vậy, để tối ƣu hóa chi phí xử lý và tránh gây độc thêm cho môi trƣờng, Fe2+ đƣợc lựa chọn để bổ sung thêm vào nƣớc thải nhằm tối ƣu quá trình xử lý.
3.4. Xử lý nước thải chứa kim loại nặng bằng axit humic
Kết quả kiểm tra các mẫu nƣớc thải trƣớc và sau xử lý bằng thuốc thử dithizon 5.10-5 M đƣợc thể hiện trong hình 15 và 16.
Hình 15. Kiểm tra hai mẫu trước xử lý
Hình 16. Kiểm tra hai mẫu sau xử lý
Trong đó: YY là mẫu tại Nam Định, HY là mẫu tại Hƣng Yên
Có thể thấy, với hai mẫu trƣớc xử lý, màu của dung dịch dithizon chuyển từ xanh nhạt sang hồng. Sự thay đổi màu đó là do phản ứng giữa dithizon với các ion
kim loại có trong mẫu nƣớc tạo thành phức chất có màu. Do vậy trong hai mẫu nƣớc có chứa các kim loại nặng. Với hai mẫu sau xử lý, màu của thuốc thử lúc này không bị thay đổi nhiều so với màu xanh nhạt ban đầu. Nhƣ vậy, nồng độ các kim loại có trong nƣớc thải đã giảm đi sau quá trình xử lý.
Kết quả đo ICP-MS các mẫu nƣớc tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đƣợc thể hiện trong các bảng 11 và 12.
Bảng 11. Nồng độ các kim loại nặng trong nước tại xã Đình Dù – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên trước và sau quá trình xử lý bằng axit humic
STT Kim loại phân
tích Trước xử lý Sau xử lý Đơn vị
1 Cu 0,0117 0,0062 mg/l 2 Cr 0,0404 0,0034 mg/l 3 Fe 0,0523 0,0084 mg/l 4 Ni 0,0512 0,0116 mg/l 5 Zn 0,0479 0,0017 mg/l 6 As 0,0631 0,0079 mg/l 7 Cd 0,1356 0,0122 mg/l 8 Pb 0,0491 0,0094 mg/l
Bảng 12. Nồng độ các kim loại nặng trong nước tại thị trấn Lâm – huyện Ý Yên – tỉnh Nam Định trước và sau quá trình xử lý bằng axit humic STT Kim loại phân tích Trước xử lý Sau xử lý Đơn vị
1 Cu 0,0062 0,0053 mg/l 2 Cr 0,0078 0,0028 mg/l 3 Fe 0,0061 0,003 mg/l 4 Ni 0,0122 0,0077 mg/l 5 Zn 0,0127 0,0048 mg/l 6 As 0,0098 0,0029 mg/l 7 Cd 0,0258 0,0178 mg/l 8 Pb 0,0041 0,0007 mg/l
Kết quả phân tích cho thấy, trong điều kiện nghiên cứu có mơi trƣờng pH = 7, hàm lƣợng các kim loại nặng ở trong nƣớc sau quá trình xử lý đã giảm rất nhiều so với mẫu nƣớc trƣớc quá trình xử lý. Với mẫu nƣớc tại xã Đình Dù, hàm lƣợng đồng giảm từ 0,0117 mg/l xuống cịn 0,0062 mg/l. Khơng những thế, đối với các kim loại nhƣ Ni, Zn, Cr, Cd, Pb, As... axit humic cũng xử lý rất tốt. Ví dụ, nồng độ của cadimi (mẫu tại xã Đình Dù) ban đầu là 0,1356 mg/l nhƣng sau xử lý chỉ còn rất thấp (0,0094 mg/l) hoặc nồng độ chì (mẫu thị trấn Lâm) giảm đƣợc khoảng gần 6 lần so với nồng độ ban đầu của nó. Do đó, sử dụng phƣơng pháp axit humic để xử lý các kim loại nặng trong nƣớc sẽ là hƣớng đi rất tốt và mang lại hiệu quả cao.
Kết quả dự đoán của phƣơng pháp so màu bằng mắt với thuốc thử dithizon là hồn tồn đúng. Vì vậy, phƣơng pháp này sẽ đƣợc áp dụng để kiểm tra nhanh sự có mặt của kim loại trong nƣớc.
Kết quả so sánh nồng độ các kim loại nặng trong hai mẫu sau xử lý bằng axit humic với quy chuẩn QCVN 08-MT:2015/BTNMT đƣợc trình bày trong bảng 13.
Bảng 13. Kết quả so sánh nồng độ các kim loại nặng trong hai mẫu sau xử lý bằng axit humic với QCVN 08-MT:2015/BTNMT
STT Kim loại phân tích Mẫu tại xã Đình Dù Mẫu tại thị trấn Lâm QCVN 08- MT:2015/ BTNMT Đơn vị A1 A2 1 Cu 0,0062 0,0053 0,1 0,2 mg/l 2 Cr 0,0034 0,0028 0,01 0,02 mg/l 3 Fe 0,0084 0,003 0,5 1 mg/l 4 Ni 0,0116 0,0077 0,1 0,1 mg/l 5 Zn 0,0017 0,0048 0,5 1 mg/l 6 As 0,0079 0,0029 0,01 0,02 mg/l 7 Cd 0,0122 0,0178 0,005 0,005 mg/l 8 Pb 0,0094 0,0007 0,02 0,02 mg/l
Nhận xét: Chất lƣợng nƣớc của hai mẫu sau quá trình xử lý bằng axit humic có hàm lƣợng các kim loại thấp hơn rất nhiều so với tiêu chuẩn mức A1. Đây là kết quả rất tốt, chúng ta có thể đƣa nghiên cứu này vào áp dụng trong thực tế. Với hy vọng, nƣớc sau q trình xử lý khơng những đƣợc dùng cho mục đích sinh hoạt mà cịn phục vụ cho cả ăn uống.
KẾT LUẬN
1. Quy trình tối ƣu, đơn giản và tiết kiệm để tách và bảo quản axit humic từ than bùn nhƣ sau:
Kiềm hóa than bùn bằng dung dịch NaOH 0,4 M
Hỗn hợp trên đƣợc pha theo tỷ lệ 1:10 (g/ml)
Xử lý bằng cách ngâm qua đêm
Mang hỗn hợp lọc lấy dịch
Sử dụng dung dịch H2SO4 2M axit hóa dịch lọc về khoảng pH bằng 2 để axit humic bị kết tủa
Lọc lấy kết tủa (rửa 3 - 4 lần với nƣớc cất)
Sấy khô kết tủa ở 1050C đến khi khối lƣợng không thay đổi, ta thu đƣợc bột axit humic tinh khiết
Axit humic đƣợc bảo quản bằng cách cho vào lọ kín, để nơi khơ thống và giữ ở nhiệt độ phòng
2. Axit humic tách từ than bùn trong nƣớc hồn tồn có thể sử dụng để xử lý nƣớc bị ơ nhiễm kim loại nặng.
3. Axit humic có khả năng xử lý rất tốt ion kim loại Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+
4. Để tăng hiệu quả xử lý các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ bằng axit humic nên bổ sung thêm một lƣợng ion Cu2+ hoặc Fe2+
5. Axit humic xử lý thành cơng các kim loại nặng có trong hai mẫu nƣớc thải trong thực tế.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Lê Huy Bá (2008), Độc học môi trường cơ bản, NXB Đại học Quốc gia, TP.HCM.
2. Bộ Khoa học và Công nghệ (2015), Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp 3. Bộ Tài Nguyên và Môi trƣờng (2015), Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 08-
MT:2015/ BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc mặt. 4. Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình (1998), Khả năng tách các ion Co(II) ,Mn(II) và
U(VI) từ dung dịch nước bằng axit humic, Tạp chí Khoa học, ĐH Quốc gia Hà
Nội, T14, số 4, trang 8-13.
5. Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình (2002), Tách giữ kim loại nặng chì, đồng, niken,
crơm và thơri từ dung dịch môi trường axit yếu bằng cột axit humic, Tạp chí
Khoa học, ĐH Quốc gia Hà Nội, T18, số 4.
6. Đặng Kim Chi (1999), Hóa học mơi trường, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
7. Trần Văn Chính (2006), Giáo trình Thổ nhưỡng học, NXB Nông nghiệp, Hà
Nội.
8. Hoàng Ngọc Hiền, Lê Hữu Thiềng (2008), Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu2+
và Pb2+ trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía, Tạp chí Phân tích hóa, lý và
sinh học, Tập 13, số 3.
9. Phan Hoàng Minh Huy (2010), Nghiên cứu loại bỏ Ni2+, Cr3+, Zn2+ trong nước thải mạ điện bằng vật liệu hấp phụ sinh học, Luận văn thạc sĩ, trƣờng Đại học
Đà Lạt.
10. Võ Văn Huỳnh (2012), Nghiên cứu, thăm dò phương pháp xử lý kim loại nặng
bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ chất thải thủy sản (chitosan), Luận
văn tốt nghiệp, trƣờng Đại học Nha Trang.
11. Đỗ Thị Trà Hƣơng (2008), Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của than bùn Việt Yên – Bắc Giang, Tạp chí Khoa học và cơng nghệ, số 71, trang
34-37.
12. Đặng Đình Kim (2000), Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng (Pb, Hg, Ni, Cr, Cu) bằng phương pháp hóa học và sinh học, Trung tâm thông tin – tƣ liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
13. Đặng Đình Kim (2003), Xử lý ơ nhiễm một số kim loại nặng trong nước thải công nghiệp bằng phương pháp sinh học, Trung tâm thông tin – tƣ liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
14. Võ Đình Ngộ, Nguyễn Siêu Nhân, Trần Mạnh Trí (1997), Than bùn ở Việt Nam
và sử dụng than bùn trong nông nghiệp, NXB Nông nghiệp, TP.HCM.
15. Nguyễn Quốc Thắng (2010), Nghiên cứu chế tạo axit humic và khảo sát khả năng tạo phức với các nguyên tố dinh dưỡng đối với cây trồng ứng dụng trong phân bón, Luận văn tốt nghiệp, Đại học Cần Thơ.
16. Phạm Văn Tình, Lƣu Minh Đại (1997), Kết tủa các ion Th(IV) và Pb(II) bằng
axit humic, Tạp chí Hóa học, T35, số 2: 66-69.
17. Ngô Thị Mai Việt, Phạm Tiến Đức, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu, Chu Đình Bính (2008), Đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên đá ong biến
tính, Tạp chí Phân tích hóa, lý và sinh học, Tập 13, số 3.
18. Trịnh Thị Yến (2015), Sử dụng axit humic kết tủa ion Cu2+ trong nước, Khóa
luận tốt nghiệp, Học viện Nơng nghiệp Việt Nam. TÀI LIỆU TIẾNG ANH
19. Afghan B.K., A.S.Y Chan (1989), Analysis of organic trace in the aquatic environment, C.R.S. Press, Boca Raton, Flori.
20. Aleksandrov I.V., G.I. Kandelaki (1994), Zeolite-humic sorbents for effluent purification, Khimiya Trerdogo Toplica Rossiiskaya Akademiya Nauk.
21. Bulman Robert A. et al. (1997), Investigations of the uptake of transuranic radionuclides by humic and furic acids chemically immobilized on silicagel and their competitive release by comlexing agents, Waste management, Vol 17,
page 22-24.
polluted water by treatment with a crude humic acid blend, Environmental science and Technology, Volum 33, issue 12, page 14-16.
TÀI LIỆU INTERNET
23. International Peat Society, Peat Balneology, Medicine and Therapeutics.
24. Nguyễn Mạnh Chinh. Sử dụng axit humic cho cây trồng. http://nongnghiep.vn/su-dung-axit-humic-cho-cay-trong-post76236.html Chủ nhật, 24/4/2016.
25. Peatlands Park ASSI, NI Environment Agency, Retrieved 14 August 2010. 26. Sitto Việt Nam. Phân bón chứa thành phần humic acid.
Http://www.sittovietnam.com/trung-tam-kien-thuc/1546/humic-total.html/ Chủ nhật, 24/4/2016.
PHỤ LỤC
PHỤ LỤC 1
QCVN 08-MT: 2015/BTNMT
PHỤ LỤC 2
QCVN 40:2011/BTNMT
Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp
PHỤ LỤC 3