CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Phương pháp biến tính vật liệu
Q trình biến tính vật liệu được thực hiện như sau (Hình 13):
Bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn
Vật liệu thô
Vật liệu mịn
Vật liệu thành phẩm Sấy hoặc phơi khô
Nghiền bằng máy
Trộn với
Bước 1: Mẫu vật liệu được phơi cho khô nước trước khi cho vào tủ sấy. Mẫu được sấy ở nhiệt độ từ 80oC – 105oC bằng máy NIIVE OVER KD200 trong khoảng 1-2 ngày đến khi khối lượng khơng đổi (Hình 14).
Hình 14. Mẫu vật liệu trước và sau khi sấy khô
Bước 2: Mẫu vật liệu sau khi sấy được nghiền mịn và rây với kích thước 0,2 - 0,5 mm bằng máy MRC tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN (Hình 15).
Hình 15. Máy nghiền MRC và các màng lọc kích cỡ hạt
Bước 3: Để đảm bảo vật liệu có độ kết dính, dựa theo nhiều nghiên cứu trước đó về thành phần của các sản phẩm có sẵn trên thị trường, thủy tinh lỏng (thành phần Na2O và SiO2 tương ứng dao động trong khoảng 11,5 ~ 12,2% và 27,5 ~ 29,5%) theo tỷ lệ 10% trọng lượng đã được chọn làm chất kết dính. Để tạo ra các
hạt vật liệu có hình dạng và kích thước theo u cầu, nước cất cần được tính tốn và thêm vào thủy tinh lỏng nhằm đảm bảo độ ẩm của mẫu.
Thiết bị sử dụng để tạo hạt: máy tạo hạt hoạt động dựa trên nguyên tắc đòn bẩy đơn giản để tạo ra lực ép, tạo thành các hạt vật liệu (đường kính 2-4 mm) từ một kích thước khối (Hình 16, Hình 17).
Hình 16. Mơ hình máy ép vật liệu
1: Cân mẫu 2: Cân thủy tinh lỏng 3: Hỗn hợp mẫu và thủy tinh lỏng
4. Thêm nước cất 5: Trộn đều mẫu 6: Ép thành hạt
Bước 4: Vật liệu sau khi ép tạo hạt được phơi khơ ở nhiệt độ phịng rồi nung ở nhiệt độ 400oC, tạo thành vật liệu hấp phụ cho hệ thống thí nghiệm (ký hiệu: SBC2-400-10S). Vật liệu sau khi ép có dạng hạt dài khoảng 1-2cm, đường kính khoảng 2 mm (Hình 18).
Hình 18. Vật liệu hấp phụ biến tính từ bùn thải mỏ sắt SBC2-400-10S 2.3. Phương pháp thiết kế thí nghiệm 2.3. Phương pháp thiết kế thí nghiệm
Chất hấp phụ được sử dụng trong nghiên cứu là vật liệu biến tính từ bùn thải mỏ sắt, hàm lượng khoáng vật thạch anh, muscovite, illite, kaolinit, hematit, talc, illite, goethit và magnetite có trong vật liệu lần lượt là 43, 13, 13, 12, 7, 7, 4, và 1%. Cây Sậy (Phragmites australis) được thu thập dọc theo bờ sông Hồng ở Hà Nội, Việt Nam và được rửa kỹ bằng nước sạch. Sậy được trồng vào 2 bể chứa các giá thể là sỏi, cát. Nhiệt độ trung bình là 22oC và dưới điều kiện ánh sáng mặt trời khoảng 12h. Các KLN trong dung dịch nước đầu vào được tiến hành pha chế từ các muối tương ứng Mn(NO3)2·4H2O, Zn(NO3)2·4H2O, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2 và Na2HAsO4 trong phịng thí nghiệm.
Thí nghiệm được giữ nguyên với thiết kế trong nghiên cứu của Ha và Anh, 2017, tuy nhiên, sau 30 ngày của đợt thí nghiệm đầu tiên, sinh khối cây Sậy đã tăng lên khoảng 30%, các khóm Sậy cũng phát triển và phân nhánh rõ ràng hơn.
Thí nghiệm được tiến hành trong 30 ngày. Khối lượng vật liệu được sử dụng là 1,4 kg, vật liệu được đưa vào bình chứa bằng nhựa trong suốt Acrylic, thể tích 1,8 lít. Lưu lượng nước thải chảy qua cột vật liệu là 100 l/ngày đêm, với thời gian lưu là
30 phút. Số gốc Sậy trong mỗi hệ thống dòng chảy mặt và dòng chảy ngầm là 40 cây. Các thơng số của hệ thống thí nghiệm được giữ nguyên, tuy nhiên, hàm lượng kim loại nặng trong nước đầu vào được nâng cao hơn so với thí nghiệm trước đó của Ha và Anh, 2017 (Bảng 4, Hình 19).
Bảng 4. Hàm lượng kim loại trong nước đầu vào (mg/l)
Thí nghiệm As Cd Fe Mn Pb Zn
Ha và Anh, 2017 0,4 0,1 4,0 4,0 0,6 1,5
Nghiên cứu này 1,0 1,0 - 6,0 6,0 6,0
Hình 19. Sơ đồ bố trí thí nghiệm Bể 1: Cơng nghệ dịng chảy ngầm Bể 1: Cơng nghệ dịng chảy ngầm
Lưu lương nước thải xử lý: 50l/ngày với thời gian lưu: t = 48h. Thể tích hoạt động của bể 1 (Vhđ 1):
𝑉ℎđ1= 𝑄x𝑡 = 50
24 x 1000 x 2 x 24 = 0,1 m
3
Dựa trên các nghiên cứu trước đó, thể tích nước rỗng của đá và sỏi là 45%, hệ số an tồn tính cho thể tích chiều cao bảo vệ của thành bể là 2%. Tổng thể tích cần thiết kế của bể 1 là: 0,21 m3
Dựa trên lưu lượng nước cần xử lý, chiều cao của mơ hình được lựa chọn là H1 = 500 mm. Diện tích bề mặt (S) bể xử lý 1: 𝑆𝐵ề 𝑚ặ𝑡 =0,21 0,5 = 0,42 m 2
Trong q trình lọc, nước chảy theo chiều ngang của mơ hình. Vì vậy, việc lựa chọn chiều dài của mơ hình ảnh hưởng đến hiệu quả tiếp xúc giữa chất thải trong nước và vi sinh vật, từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải của mơ hình. Chọn chiều dài của mơ hình là L1 = 1500 mm, vậy chiều rộng là:
Chiều rộng bể = 0,42
1,5= 0,28m
Vậy bể 1 có kích thước là: L1 x W1 x H1 = 1500mm x 280mm x 500mm
Bể 2: Công nghệ dòng chảy mặt
Lưu lương nước thải xử lý: 50l/ngày với thời gian lưu: t = 48h.
Lựa chọn thể tích nước rỗng và phần chứa nước của lớp đất và cây khoảng 55% với 2% hệ số an toàn. Chiều cao thành bể lựa chọn là 500mm và chiều dài bể là 1500mm. Áp dụng các công thức tương tự ở bể 1 có thể tính được tổng thể tích và kích thước thiết kế của bể 2 như sau:
Thể tích hoạt động bể 2(Vhđ2): 𝑉ℎđ1= 𝑄x𝑡 = 50 24 x 1000 x 2 x 24 = 0,1 m 3 Tổng thể tích cần thiết kế bể 2 = 0,175 m3 Diện tích bề mặt (Sbề mặt) bể xử lý 2: 𝑆𝐵ề 𝑚ặ𝑡 =0,175 0,5 = 0,35 m 2 Chiều rộng của bể 2: Chiều rộng bể = 0,35 1,5= 0,23 m
Vậy bể 2 có kích thước là: L2 x W2 x H2 = 1500mm x 500mm x 230mm
Hình 20. Hệ pilot 50l/ngày đêm sử dụng vật liệu và hệ thống dòng chảy mặt – dòng chảy ngầm
2.4. Phương pháp xử lý và phân tích mẫu
Các mẫu nước đầu vào và đầu ra của cột hấp phụ, hệ thống bãi lọc dòng chảy bề mặt và hệ thống bãi lọc dòng chảy ngầm được lấy định kỳ sau 1, 3, 5, 7, 10, 13, 16, 19, 22, 25 và 30 ngày thí nghiệm. Các mẫu vật liệu và mẫu thực vật được lấy tại thời điểm bắt đầu và kết thúc thí nghiệm. Thí nghiệm đã tiến hành lấy tổng cộng 44 mẫu nước, 3 mẫu vật liệu, 9 mẫu thực vật tại hệ thống bãi lọc trồng cây.
Các mẫu vật liệu và mẫu thực vật (mẫu rắn) sau khi sấy khơ 60oC trong vịng 48h và nghiền mịn được tiến hành phá mẫu trước khi phân tích AAS.
Quy trình phá mẫu bằng axit:
Bước 1: Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ
Hóa chất: dung dịch HNO3 (63%), HF (40%), HCl (37%), H2O2 (30%), nước cất 2 lần.
Dụng cụ: máy phá mẫu Multiwave pro Anton Paar, lọ Teflon, hot plate, cân điện tử, tủ hút khí độc…
Bước 2: Phá mẫu (Hình 22):
Cân 0,2g mẫu (đối với mẫu vật liệu) hoặc 0,1g (đối với mẫu thực vật) cho vào lọ Teflon;
Cho 2ml HNO3, 2ml HF, 4ml HCl (đối với mẫu vật liệu) hoặc 3ml HNO3 và 0,6ml dung dịch H2O2 (đối với mẫu thực vật) vào trong lọ Teflon đã chứa mẫu;
Đóng chặt nắp, vặn chặt van;
Cho hệ thống vào lị vi sóng, kiểm tra lò với chân lò đã khớp hay chưa;
Thiết lập các thông số phá mẫu;
Sau khi mẫu được phá xong, lấy hệ thống ống ra khỏi lị vi sóng, vặn van ống để hơi còn trong ống bay đi, làm giảm áp suất trong ống, sau đó nhẹ nhàng lấy ống Teflon ra;
Đổ mẫu sau khi phá ra lọ đựng mẫu rồi cân xác định khối lượng mẫu sau khi phá, đây là dung dịch mẫu được tiến hành phân tích AAS;
1. Cân mẫu với khối lượng phù hợp
2. Thêm axit với tỷ lệ phù hợp
3. Phá mẫu bằng vi sóng
4. Cân khối lượng mẫu sau phá
Hình 22. Các bước phá mẫu vật liệu và mẫu thực vật
Trước khi phân tích, các dung dịch mẫu được lọc qua giấy lọc 0,45µm. Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước, mẫu cây và mẫu vật liệu được phân tích bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (AAS 240 FS) tại Phịng thí nghiệm trọng điểm Địa mơi trường và Ứng phó biến đổi khí hậu, Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 23).
Hình 23. Hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 2.5. Phương pháp xử lý số liệu 2.5. Phương pháp xử lý số liệu
Lượng KLN được hấp phụ bởi vật liệu hấp phụ được xác định bởi phương trình sau:
Trong đó 𝐶𝑠 là lượng KLN được hấp phụ bởi vật liệu, 𝐶𝑜 là hàm lượng KLN trong nước đầu vào, C là hàm lượng KLN trong nước sau thí nghiệm, 𝑚𝑠 là khối lượng vật liệu sử dụng.
Lượng KLN được loại bỏ bởi cột hấp phụ sau 30 ngày thí nghiệm được xác định theo phương trình sau:
𝐶𝑟(𝑚𝑔) = (𝐶𝑖(𝑚𝑔 𝑙)⁄ − 𝐶𝑗(𝑚𝑔 𝑙)⁄ × 30(𝑛𝑔à𝑦) × 100 (𝑙 𝑛𝑔à𝑦)⁄ (2)
Trong đó 𝐶𝑟 là lượng KLN được loại bỏ bởi cột vật liệu, 𝐶𝑖 là hàm lượng KLN trong nước trước khi vào cột vật liệu, 𝐶𝑗 là hàm lượng KLN trong nước sau khi ra khỏi cột vật liệu. (Hàm lượng nước đầu vào của hệ hấp phụ là 100 l/ngày)
Tổng lượng KLN tích lũy trong cây Sậy sau 30 ngày thí nghiệm được xác định theo phương trình sau:
𝐶𝑎(𝑚𝑔) = (𝐶′(𝑚𝑔/𝑘𝑔) − 𝐶𝑜′(𝑚𝑔/𝑘𝑔) × 𝑚𝑏(𝑘𝑔/𝑚2) × 𝑠(𝑚2) (3)
Trong đó 𝐶𝑎 là lượng KLN tích lũy trong cây Sậy, 𝐶𝑜′ là hàm lượng KLN trong cây Sậy trước khi tiến hành thí nghiệm, 𝐶′ là hàm lượng KLN trong cây Sậy sau thí nghiệm, mb là sinh khối ước tính của cây Sậy sử dụng trong thí nghiệm, s là diện tích bề mặt của bãi lọc trồng cây.
Tổng lượng KLN được loại bỏ bởi bãi lọc trồng cây được xác định theo phương trình sau:
𝐶𝑟′(𝑚𝑔) = (𝐶𝑖′(𝑚𝑔 𝑙)⁄ − 𝐶𝑗′(𝑚𝑔 𝑙)⁄ × 30(𝑑𝑎𝑦𝑠) × 50 (𝑙 𝑑𝑎𝑦)⁄ (4)
Trong đó 𝐶𝑟′ là lượng KLN được loại bỏ bởi bãi lọc trồng cây, 𝐶𝑖′ là hàm lượng KLN trong nước trước khi vào hệ thống bãi lọc trồng cây (sau khi qua hệ hấp phụ), 𝐶𝑗′ là hàm lượng KLN trong nước sau khi ra khỏi hệ thống bãi lọc trồng cây. (Hàm lượng nước đầu vào của mỗi bãi lọc trồng cây là 50 l/ngày).
Hệ số tích luỹ kim loại được tính trong mơi trường đất, nước, trầm tích và được tính theo công thức (Takarina và Pin, 2015):
BCF = 𝐻à𝑚 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑐â𝑦 (𝑚𝑔/𝑘𝑔)
𝐻à𝑚 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑚ô𝑖 𝑡𝑟ườ𝑛𝑔 (𝑚𝑔/𝑘𝑔)
Hệ số tích luỹ trong nước (bioconcentration factor for water – BCFw) được hiểu là tỷ số giữa hàm lượng kim loại của thực vật với hàm lượng kim loại ở trong nước.
Hệ số vận chuyển (translocation factor – TF)
Hệ số vận chuyển được tính là tỷ lệ hàm lượng các kim loại từ thân hoặc lá cây đến rễ cây và được tính bằng cơng thức (Takarina và Pin, 2015):
TF = 𝐻à𝑚 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ố 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑡ℎâ𝑛, 𝑙á (𝑚𝑔/𝑘𝑔)
𝐻à𝑚 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ố 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑟ễ (𝑚𝑔/𝑘𝑔)
Các kết quả đều được được tính tốn dựa trên phần mềm chun dụng trong Microsoft Excel và Sigma Plot.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc tính vật liệu hấp phụ 3.1. Đặc tính vật liệu hấp phụ
Các kết quả về đặc tính vật liệu được tổng hợp từ nhiều nghiên cứu trước đó về hạt vật liệu biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn (Chinh và nnk, 2016; Bien và nnk, 2016; Đặng Ngọc Thăng, 2017).
3.1.1. Thành phần khoáng vật
Bảng 5. Thành phần khoáng vật của mẫu vật liệu
Mẫu SBC2-BR SBC2-400-10S Thành phần khoáng vật (%) Thạch anh 39 43 Kaolinit 11 12 Muscovit 10 13 Illinit 7 13 Talc 4 7 Gơtit 20 4 Hematit 3 7 Magnetit 2 1 Gibbsit 3 - Pyrit 1 - Tổng 100 100 Nguồn: Đặng Ngọc Thăng, 2017
Kết quả phân tích XRD cho thấy các vật liệu SBC2-400-10S có chứa các thành phần khoáng vật thạch anh, gơtit, kaolinit, muscovit lần lượt là 43, 4, 12 và 13%. Như vậy, vật liệu SBC2-400-10S cũng chứa các thành phần khống vật có khả năng hấp phụ (thạch anh, gơtit, kaolinit, muscovite) (Bảng 5, Hình 24). Thành phần khống vật trong mẫu vật liệu biến tính có sự khác biệt với mẫu vật liệu nguyên khai (SBC2-BR) (Bảng 5). Sự thay đổi rõ nhất là các khoáng vật hematite, gơtit lần
lượt là 3, 20% đối với mẫu vật liệu nguyên khai và 7, 4% với vật liệu biến tính SBC2-400-10S. Nguyên nhân sự sai khác trong thành phần khoáng vật này là do vật liệu SBC2-400-10S được trộn thêm thủy tinh lỏng và nung ở nhiệt độ 400°C trong quá trình chế tạo vật liệu. Trong q trình nung các khống vật gơtit FeO(OH) bị phá hủy và dần chuyển sang dạng oxit – Fe2O3 (hematit).
Hình 24. Kết quả đo XRD mẫu vật liệu biến tính SBC2-400-10S
3.1.2. Một số đặc trưng khác của vật liệu biến tính
3.1.2.1. Diện tích bề mặt và điện tích bề mặt
Để biểu thị khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ thì chỉ tiêu diện tích bề mặt và điện tích bề mặt cũng được xem xét, các vật liệu có diện tích bề mặt càng cao thì khả năng hấp phụ càng tốt, giá trị điện tích bề mặt cho thấy khả năng tương tác giữ vật liệu hấp phụ và ion kim loại cần xử lý càng lớn thì khả năng hấp phụ và cố định kim loại càng lớn.
Kết quả cho thấy diện tích bề mặt và mật độ điện tích của vật liệu SBC-400- 10S là tương đối cao, lần lượt là 39,4 m2/g và 91 mmolc(-)/kg (Bảng 6). Như vậy,
khả năng hấp phụ KLN tốt. So sánh với vật liệu nguyên khai SBC2-BR cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính là cao hơn hẳn.
Bảng 6. Kết quả phân tích PCD, BET, pHPZC, tỉ lệ độ tan
Vật liệu PCD mmolc(-)Kg(-1) BET (m2/g) pHPZC Tỷ lệ tan (%) SBC2-BR 75 47,5 5,4 100 SBC2-400-10S 91 39,4 10,5 <2 Nguồn: Đặng Ngọc Thăng, 2017 3.1.2.2. Nhóm chức hoạt động bề mặt
Nhóm chức hoạt động có thể biểu thị bề mặt điện hạt vật liệu. Kết quả phân tích nhóm chức hoạt động của vật liệu SBC2-400-10S có chứa chức hoạt động O-H (free); O-H (H-bonded); Si-OH; Si-O-Si (Bảng 7). Điều đó chứng tỏ bề mặt điện hạt vật liệu mang điện tích âm và chúng có khả năng hấp phụ tốt các cation lên bề mặt vật liệu. Cơ sở luận giải cơ chế hấp phụ của hạt vật liệu này được giải thích như sau:
nSiO- +Mn+→ (Si-O)n-M.
hoặc: M2+ + H2O ↔ MOH + H+ SiO- +MOH+ → SiOMOH nSi-OH+Mn+ ↔ (Si-O)n – M + nH+
Ngồi ra, thành phần khống vật của mẫu vật liệu cũng có chứa gơtit, đây là một trong những thành phần khống vật có khả năng cố định và hấp thụ As rất tốt, được giải thích như sau:
Fe - OH + AsO42- + H = Fe – OAsO32- + H2O.
Tuy nhiên kết quả phân thích vật liệu SBC2-400-10S cho thấy hàm lượng gơtit trong mẫu tương đối thấp khoảng 4% do đó khả năng hấp phụ As của vật liệu biến tính này tương đối thấp.
Bề mặt vật liệu SBC2-400-10S có mang điện tích âm do sự tồn tại các nhóm O-H (H-bonded), Si-O-Si và Si-OH với bước sóng lần lượt là: 3620, 1031, 778 (cm- 1) đóng vai trị tạo ra lực hút với các cation
Bảng 7. Nhóm chức hoạt động bề mặt của mẫu vật liệu
Mẫu Nhóm chức O-H (H- bonded) =N-H =C=O -C=C- Si-O- Si =C-H Si-OH S-S SBC2- 400-10S 0,64 0,65 - 0,36 1,4 - 0,48 1,24 SBC2- BR 0,37 0,44 0,25 0,27 0,68 0,4 0,29 0,59 Nguồn: Đặng Ngọc Thăng, 2017 3.1.2.3. Khảo sát độ bền
Thí nghiệm khảo sát độ tan vật liệu biến tính SBC2-400-10S được thực hiện trong vòng 3 tháng, kết quả thí nghiệm cho thấy mẫu vật liệu biến tính SBC2-400- 10S có tỷ lệ tan thấp đạt 2%. Vì vậy, chúng có thể đáp ứng tốt các yếu tố trong các hệ thống xử lý như yếu tố tránh gây tắc hệ thống xử lý và gây ô nhiễm thứ cấp.
Tóm lại, so sánh các tính chất đặc trưng của vật liệu biến tính SBC2-400-10S và nguyên khai SBC2-BR. Cho thấy vật liệu nguyên khai có khả năng hấp phụ As tốt hơn SBC2-400-10S vì chúng có chứa hàm lượng geotit cao, tuy nhiên độ tan của vật liệu nguyên khai là rất cao, trong khi đó SBC2-400-10S chỉ khoảng 2%. Vì vậy,