CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.4. Phương pháp xử lý và phân tích mẫu
Các mẫu nước đầu vào và đầu ra của cột hấp phụ, hệ thống bãi lọc dòng chảy bề mặt và hệ thống bãi lọc dòng chảy ngầm được lấy định kỳ sau 1, 3, 5, 7, 10, 13, 16, 19, 22, 25 và 30 ngày thí nghiệm. Các mẫu vật liệu và mẫu thực vật được lấy tại thời điểm bắt đầu và kết thúc thí nghiệm. Thí nghiệm đã tiến hành lấy tổng cộng 44 mẫu nước, 3 mẫu vật liệu, 9 mẫu thực vật tại hệ thống bãi lọc trồng cây.
Các mẫu vật liệu và mẫu thực vật (mẫu rắn) sau khi sấy khô 60oC trong vòng 48h và nghiền mịn được tiến hành phá mẫu trước khi phân tích AAS.
Quy trình phá mẫu bằng axit:
Bước 1: Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ
Hóa chất: dung dịch HNO3 (63%), HF (40%), HCl (37%), H2O2 (30%), nước cất 2 lần.
Dụng cụ: máy phá mẫu Multiwave pro Anton Paar, lọ Teflon, hot plate, cân điện tử, tủ hút khí độc…
Bước 2: Phá mẫu (Hình 22):
Cân 0,2g mẫu (đối với mẫu vật liệu) hoặc 0,1g (đối với mẫu thực vật) cho vào lọ Teflon;
Cho 2ml HNO3, 2ml HF, 4ml HCl (đối với mẫu vật liệu) hoặc 3ml HNO3 và 0,6ml dung dịch H2O2 (đối với mẫu thực vật) vào trong lọ Teflon đã chứa mẫu;
Đóng chặt nắp, vặn chặt van;
Cho hệ thống vào lị vi sóng, kiểm tra lị với chân lị đã khớp hay chưa;
Thiết lập các thông số phá mẫu;
Sau khi mẫu được phá xong, lấy hệ thống ống ra khỏi lị vi sóng, vặn van ống để hơi còn trong ống bay đi, làm giảm áp suất trong ống, sau đó nhẹ nhàng lấy ống Teflon ra;
Đổ mẫu sau khi phá ra lọ đựng mẫu rồi cân xác định khối lượng mẫu sau khi phá, đây là dung dịch mẫu được tiến hành phân tích AAS;
1. Cân mẫu với khối lượng phù hợp
2. Thêm axit với tỷ lệ phù hợp
3. Phá mẫu bằng vi sóng
4. Cân khối lượng mẫu sau phá
Hình 22. Các bước phá mẫu vật liệu và mẫu thực vật
Trước khi phân tích, các dung dịch mẫu được lọc qua giấy lọc 0,45µm. Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước, mẫu cây và mẫu vật liệu được phân tích bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (AAS 240 FS) tại Phịng thí nghiệm trọng điểm Địa mơi trường và Ứng phó biến đổi khí hậu, Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 23).
Hình 23. Hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 2.5. Phương pháp xử lý số liệu 2.5. Phương pháp xử lý số liệu
Lượng KLN được hấp phụ bởi vật liệu hấp phụ được xác định bởi phương trình sau:
Trong đó 𝐶𝑠 là lượng KLN được hấp phụ bởi vật liệu, 𝐶𝑜 là hàm lượng KLN trong nước đầu vào, C là hàm lượng KLN trong nước sau thí nghiệm, 𝑚𝑠 là khối lượng vật liệu sử dụng.
Lượng KLN được loại bỏ bởi cột hấp phụ sau 30 ngày thí nghiệm được xác định theo phương trình sau:
𝐶𝑟(𝑚𝑔) = (𝐶𝑖(𝑚𝑔 𝑙)⁄ − 𝐶𝑗(𝑚𝑔 𝑙)⁄ × 30(𝑛𝑔à𝑦) × 100 (𝑙 𝑛𝑔à𝑦)⁄ (2)
Trong đó 𝐶𝑟 là lượng KLN được loại bỏ bởi cột vật liệu, 𝐶𝑖 là hàm lượng KLN trong nước trước khi vào cột vật liệu, 𝐶𝑗 là hàm lượng KLN trong nước sau khi ra khỏi cột vật liệu. (Hàm lượng nước đầu vào của hệ hấp phụ là 100 l/ngày)
Tổng lượng KLN tích lũy trong cây Sậy sau 30 ngày thí nghiệm được xác định theo phương trình sau:
𝐶𝑎(𝑚𝑔) = (𝐶′(𝑚𝑔/𝑘𝑔) − 𝐶𝑜′(𝑚𝑔/𝑘𝑔) × 𝑚𝑏(𝑘𝑔/𝑚2) × 𝑠(𝑚2) (3)
Trong đó 𝐶𝑎 là lượng KLN tích lũy trong cây Sậy, 𝐶𝑜′ là hàm lượng KLN trong cây Sậy trước khi tiến hành thí nghiệm, 𝐶′ là hàm lượng KLN trong cây Sậy sau thí nghiệm, mb là sinh khối ước tính của cây Sậy sử dụng trong thí nghiệm, s là diện tích bề mặt của bãi lọc trồng cây.
Tổng lượng KLN được loại bỏ bởi bãi lọc trồng cây được xác định theo phương trình sau:
𝐶𝑟′(𝑚𝑔) = (𝐶𝑖′(𝑚𝑔 𝑙)⁄ − 𝐶𝑗′(𝑚𝑔 𝑙)⁄ × 30(𝑑𝑎𝑦𝑠) × 50 (𝑙 𝑑𝑎𝑦)⁄ (4)
Trong đó 𝐶𝑟′ là lượng KLN được loại bỏ bởi bãi lọc trồng cây, 𝐶𝑖′ là hàm lượng KLN trong nước trước khi vào hệ thống bãi lọc trồng cây (sau khi qua hệ hấp phụ), 𝐶𝑗′ là hàm lượng KLN trong nước sau khi ra khỏi hệ thống bãi lọc trồng cây. (Hàm lượng nước đầu vào của mỗi bãi lọc trồng cây là 50 l/ngày).
Hệ số tích luỹ kim loại được tính trong mơi trường đất, nước, trầm tích và được tính theo công thức (Takarina và Pin, 2015):
BCF = 𝐻à𝑚 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑐â𝑦 (𝑚𝑔/𝑘𝑔)
𝐻à𝑚 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑚ô𝑖 𝑡𝑟ườ𝑛𝑔 (𝑚𝑔/𝑘𝑔)
Hệ số tích luỹ trong nước (bioconcentration factor for water – BCFw) được hiểu là tỷ số giữa hàm lượng kim loại của thực vật với hàm lượng kim loại ở trong nước.
Hệ số vận chuyển (translocation factor – TF)
Hệ số vận chuyển được tính là tỷ lệ hàm lượng các kim loại từ thân hoặc lá cây đến rễ cây và được tính bằng cơng thức (Takarina và Pin, 2015):
TF = 𝐻à𝑚 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ố 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑡ℎâ𝑛, 𝑙á (𝑚𝑔/𝑘𝑔)
𝐻à𝑚 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ố 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑟ễ (𝑚𝑔/𝑘𝑔)
Các kết quả đều được được tính tốn dựa trên phần mềm chun dụng trong Microsoft Excel và Sigma Plot.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc tính vật liệu hấp phụ 3.1. Đặc tính vật liệu hấp phụ
Các kết quả về đặc tính vật liệu được tổng hợp từ nhiều nghiên cứu trước đó về hạt vật liệu biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn (Chinh và nnk, 2016; Bien và nnk, 2016; Đặng Ngọc Thăng, 2017).
3.1.1. Thành phần khoáng vật
Bảng 5. Thành phần khoáng vật của mẫu vật liệu
Mẫu SBC2-BR SBC2-400-10S Thành phần khoáng vật (%) Thạch anh 39 43 Kaolinit 11 12 Muscovit 10 13 Illinit 7 13 Talc 4 7 Gơtit 20 4 Hematit 3 7 Magnetit 2 1 Gibbsit 3 - Pyrit 1 - Tổng 100 100 Nguồn: Đặng Ngọc Thăng, 2017
Kết quả phân tích XRD cho thấy các vật liệu SBC2-400-10S có chứa các thành phần khoáng vật thạch anh, gơtit, kaolinit, muscovit lần lượt là 43, 4, 12 và 13%. Như vậy, vật liệu SBC2-400-10S cũng chứa các thành phần khống vật có khả năng hấp phụ (thạch anh, gơtit, kaolinit, muscovite) (Bảng 5, Hình 24). Thành phần khống vật trong mẫu vật liệu biến tính có sự khác biệt với mẫu vật liệu nguyên khai (SBC2-BR) (Bảng 5). Sự thay đổi rõ nhất là các khoáng vật hematite, gơtit lần
lượt là 3, 20% đối với mẫu vật liệu nguyên khai và 7, 4% với vật liệu biến tính SBC2-400-10S. Nguyên nhân sự sai khác trong thành phần khoáng vật này là do vật liệu SBC2-400-10S được trộn thêm thủy tinh lỏng và nung ở nhiệt độ 400°C trong quá trình chế tạo vật liệu. Trong q trình nung các khống vật gơtit FeO(OH) bị phá hủy và dần chuyển sang dạng oxit – Fe2O3 (hematit).
Hình 24. Kết quả đo XRD mẫu vật liệu biến tính SBC2-400-10S
3.1.2. Một số đặc trưng khác của vật liệu biến tính
3.1.2.1. Diện tích bề mặt và điện tích bề mặt
Để biểu thị khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ thì chỉ tiêu diện tích bề mặt và điện tích bề mặt cũng được xem xét, các vật liệu có diện tích bề mặt càng cao thì khả năng hấp phụ càng tốt, giá trị điện tích bề mặt cho thấy khả năng tương tác giữ vật liệu hấp phụ và ion kim loại cần xử lý càng lớn thì khả năng hấp phụ và cố định kim loại càng lớn.
Kết quả cho thấy diện tích bề mặt và mật độ điện tích của vật liệu SBC-400- 10S là tương đối cao, lần lượt là 39,4 m2/g và 91 mmolc(-)/kg (Bảng 6). Như vậy,
khả năng hấp phụ KLN tốt. So sánh với vật liệu nguyên khai SBC2-BR cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính là cao hơn hẳn.
Bảng 6. Kết quả phân tích PCD, BET, pHPZC, tỉ lệ độ tan
Vật liệu PCD mmolc(-)Kg(-1) BET (m2/g) pHPZC Tỷ lệ tan (%) SBC2-BR 75 47,5 5,4 100 SBC2-400-10S 91 39,4 10,5 <2 Nguồn: Đặng Ngọc Thăng, 2017 3.1.2.2. Nhóm chức hoạt động bề mặt
Nhóm chức hoạt động có thể biểu thị bề mặt điện hạt vật liệu. Kết quả phân tích nhóm chức hoạt động của vật liệu SBC2-400-10S có chứa chức hoạt động O-H (free); O-H (H-bonded); Si-OH; Si-O-Si (Bảng 7). Điều đó chứng tỏ bề mặt điện hạt vật liệu mang điện tích âm và chúng có khả năng hấp phụ tốt các cation lên bề mặt vật liệu. Cơ sở luận giải cơ chế hấp phụ của hạt vật liệu này được giải thích như sau:
nSiO- +Mn+→ (Si-O)n-M.
hoặc: M2+ + H2O ↔ MOH + H+ SiO- +MOH+ → SiOMOH nSi-OH+Mn+ ↔ (Si-O)n – M + nH+
Ngồi ra, thành phần khống vật của mẫu vật liệu cũng có chứa gơtit, đây là một trong những thành phần khống vật có khả năng cố định và hấp thụ As rất tốt, được giải thích như sau:
Fe - OH + AsO42- + H = Fe – OAsO32- + H2O.
Tuy nhiên kết quả phân thích vật liệu SBC2-400-10S cho thấy hàm lượng gơtit trong mẫu tương đối thấp khoảng 4% do đó khả năng hấp phụ As của vật liệu biến tính này tương đối thấp.
Bề mặt vật liệu SBC2-400-10S có mang điện tích âm do sự tồn tại các nhóm O-H (H-bonded), Si-O-Si và Si-OH với bước sóng lần lượt là: 3620, 1031, 778 (cm- 1) đóng vai trị tạo ra lực hút với các cation
Bảng 7. Nhóm chức hoạt động bề mặt của mẫu vật liệu
Mẫu Nhóm chức O-H (H- bonded) =N-H =C=O -C=C- Si-O- Si =C-H Si-OH S-S SBC2- 400-10S 0,64 0,65 - 0,36 1,4 - 0,48 1,24 SBC2- BR 0,37 0,44 0,25 0,27 0,68 0,4 0,29 0,59 Nguồn: Đặng Ngọc Thăng, 2017 3.1.2.3. Khảo sát độ bền
Thí nghiệm khảo sát độ tan vật liệu biến tính SBC2-400-10S được thực hiện trong vịng 3 tháng, kết quả thí nghiệm cho thấy mẫu vật liệu biến tính SBC2-400- 10S có tỷ lệ tan thấp đạt 2%. Vì vậy, chúng có thể đáp ứng tốt các yếu tố trong các hệ thống xử lý như yếu tố tránh gây tắc hệ thống xử lý và gây ô nhiễm thứ cấp.
Tóm lại, so sánh các tính chất đặc trưng của vật liệu biến tính SBC2-400-10S và nguyên khai SBC2-BR. Cho thấy vật liệu nguyên khai có khả năng hấp phụ As tốt hơn SBC2-400-10S vì chúng có chứa hàm lượng geotit cao, tuy nhiên độ tan của vật liệu nguyên khai là rất cao, trong khi đó SBC2-400-10S chỉ khoảng 2%. Vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu biến tính SBC2-400-10S bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn sẽ mang lại hiệu quả cao và có tính khả thi. Vật liệu hấp phụ biến tính có nhiều đặc trưng có khả năng hấp phụ, cố định các kim loại, khắc phục được mức độ tan, không gây tắc hệ thống và không gây ô nhiễm thứ cấp.
3.1.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu SBC2-400-10S
Tổng hợp kết quả nghiên cứu về vật liệu SBC2-400-10S từ đề tài KHCN- TB.02C/13-18 cho thấy:
Dung lượng hấp phụ Zn, Cd, Fe, Mn, Pb, As lần lượt là 1499,21 mg/kg, 2140,69 mg/kg, 2339,52 mg/kg, 1212,91 mg/kg, 2034,69 mg/kg, 381,13 mg/kg khi nồng độ trong dung dịch đầu vào là 50mg/l.
Tốc độ hấp phụ các KLN trên vật liệu hấp phụ được nghiên cứu dựa vào động học hấp phụ, được biểu diễn trên mơ hình động học hấp phụ bậc nhất và mơ hình động học bậc hai. Hằng số tốc độ K1, K2 và hệ số tương quan R12, R22 tương ứng của mơ hình động học hấp phụ bậc nhất và bậc hai được tính tốn và trình bày trong Bảng 8. Kết quả cho thấy hệ số tương quan trong mơ hình động học hấp phụ bậc 1 R12 tương đối thấp (R12 dao động trong 0,17 – 0,99), trong khi đó giá trị hệ số tương quan R22 trong mơ hình động học hấp phụ bậc 2 cho kết quả rất cao (R22 dao động 0,95 – 0,99). Điều đó cho thấy, các dữ liệu ghi nhận từ thực nghiệm không phù hợp với mơ hình động học bậc nhất nhưng phù hợp với mơ hình động học bậc 2. Kết quả chỉ ra rằng, hấp phụ hóa học có thể giới hạn tốc độ hấp phụ, điều này liên quan đến lực hóa trị thơng qua sự trao đổi electron giữa chất bị hấp phụ và vật liệu hấp phụ. Bảng 8. Mơ hình động học hấp phụ KLN Vật liệu Mơ hình động học hấp phụ Bậc nhất Bậc hai K1 (phút-1) qe (mg/kg) R1 2 K2 (kg.mg-1.phút-1) qe (mg/kg) R2 2 Mn SBC2-BR 0.00004 3005 0.56 0.000001 21739 0.99 SBC2-400- 10S 0.00020 966 0.89 0.00003 526 0.98 Zn SBC2-BR 0.00030 301 0.47 0.00004 26316 0.99
SBC2-400- 10S 0.00030 1559 0.87 0.00001 714 0.95 Cd SBC2-BR 0.00009 1199 0.92 0.00002 23810 0.98 SBC2-400- 10S 0.00020 1684 0.99 0.00001 769 0.96 Pb SBC2-BR 0.00007 1448 0.58 0.000003 47619 0.99 SBC2-400- 10S 0.00007 1719 0.83 0.00006 833 0.99 As SBC2-BR 0.00020 1513 0.82 0.00000 47619 0.98 SBC2-400- 10S 0.00600 281 0.97 0.00003 286 0.95
Nguồn: Nguyễn Thị Hoàng Hà và nnk, 2016
Ảnh hưởng của nồng độ kim loại ban đầu của các kim loại Mn, Zn, Cd, Pb và As được thực hiện tại 5 mức nồng độ lần lượt là: 2,5; 5; 10; 20; 50 mg/l. Kết quả khảo sát cho thấy, khi nồng độ kim loại tăng lên thì dung lượng hấp phụ tăng, đồng thời hiệu suất hấp phụ giảm.
Từ số liệu thu được của quá trình thực nghiệm ở các nồng độ ion kim loại ban đầu khác nhau, áp dụng vào các mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Theo mơ hình động học Langmuir, dung lượng hấp phụ tối đa của SBC2-400-14 đối với Mn đạt 1282; 1667; 826; 1754; 422 mg/kg. Giá trị RL dao động 0,1 – 0,89 (nằm trong 0 < RL < 1) cho thấy sự hấp phụ các ion Mn, Zn, Cd, Pb và As nằm trong khoảng thuận lợi (Bảng 9).
Bảng 9. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ KLN Vật liệu KLN Vật liệu Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundich KL qm(mg/ R2 RL KF 1/n R2
Mn SBC2-BR 0,01 3226 0,10 0,78 68,17 0,73 0,90 SBC2-400- 10S 0,24 1282 0,85 0,17 295,89 0,39 0,86 Zn SBC2-BR 0,26 641 0,99 0,16 152,02 0,41 0,89 SBC2-400- 10S 0,19 1667 0,76 0,21 283,72 0,51 0,96 Cd SBC2-BR 0,12 1449 0,46 0,30 210,00 0,51 0,88 SBC2-400- 10S 0,05 2040 0,61 0,52 90,65 1,28 0,95 Pb SBC2-BR 0,47 2128 0,62 0,10 594,67 0,47 0,76 SBC2-400- 10S 0,05 2380 0,32 0,51 115,68 1,28 0,95 As SBC2-BR 0,23 1887 0,93 0,18 339,34 0,53 0,99 SBC2-400- 10S 0,20 422 0,97 0,20 133,89 0,25 0,77
Nguồn: Nguyễn Thị Hồng Hà và nnk, 2016
Thí nghiệm hấp phụ cột được tiến hành trong 45 ngày nhằm đánh giá khả năng xử lý đồng thời các KLN với 2 mức hàm lượng đầu vào của các kim loại Mn, Zn, Cd, Pb và As lần lượt là: 20,11; 6,04; 0,51; 20,1; 1,02 mg/l (HT2) và 3,99; 1,50; 0,10; 0,60; 0,40 mg/l (HT3). Theo mơ hình Thomas, dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu SBC2-400-10S trong thí nghiệm HT2 và HT3 khi xử lý Mn, Zn, Cd, Pb lần lượt là 15,65; 12,93; 0,27; 159,69; 3,66 mg/g và 4,13; 1,79; 0,02; 0,41; 0,30 mg/g. Giá trị cao của hệ số tương quan R2 cho thấy các dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mơ hình động học hấp phụ Thomas (Bảng 10).
Bảng 10. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Thomas
KLN Hệ thống 2 Hệ thống 3
(ml/phút/mg) (mg/g) (ml/phút/mg) (mg/g) Mn 0,008 15,65 0,94 0,018 4,13 0,89 Zn 0,009 12,93 0,89 0,039 1,79 0,96 Cd 0,094 0,27 0,76 0,705 0,02 0,74 Pb 0,001 159,69 0,44 0,108 0,41 0,90 As 0,019 3,66 0,52 0,091 0,30 0,77
Nguồn: Nguyễn Thị Hoàng Hà và nnk, 2016
Kết quả cho thấy, sau khi đi qua các hệ thống cột vật liệu riêng rẽ thì hàm lượng As, Mn trong dung dịch đầu ra của 2 thí nghiệm cột hệ thống 2 và hệ thống 3 đều cao hơn mức hàm lượng cho phép của QCVN40:2011/BTNMT loại B; Hàm lượng Zn trong dung dịch đầu ra thấp hơn so với hàm lượng cho phép theo QCVN40:2011/BTNMT; Đối với Cd, hàm lượng đầu ra thí nghiệm cột HT3 đạt yêu cầu so với mức hàm lượng cho phép đối với nước thải công nghiệp loại B, nhưng chưa đạt yêu cầu loại A , tuy nhiên hàm lượng đầu ra thí nghiệm cột HT2 cao hơn mức hàm lượng quy chuẩn Cd trong QCVN 40:2011/BTNMT. Hàm lượng Pb sau khi qua vật liệu thấp hơn mức hàm lượng cho phép loại B theo QCVN40:2011/BTNMT.
Qua các thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ kim loại của các hạt vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ sắt Bản Cn (SBC2-400-10S) có thể thấy được tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải ô nhiễm KLN.