Đối tƣợng nghiên cứu

CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM

2.2. Đối tƣợng nghiên cứu

2.2.1. Lựa chọn mẫu đất cho quá trình xử lý theo TCVN 4198-1995

Đối tƣợng đất phục vụ cho nghiên cứu là mẫu đất ô nhiễm dacam /dioxin tại sân bay Biên Hịa. Vị trí lấy mẫu đƣợc sử dụng trong Luận văn này là tại tọa độ: N10.86223; E106.81395 vì ở đây chất dacam/dioxin có nồng độ lên đến 900000 ppt.TEQ (theo báo cáo kết quả của Trung tâm nhi ệt đới Việt Nga/ Hatfield/ UNDP- 2009; báo cáo đánh giá của Văn phòng 33/Hatfield/ Ford Foundation năm 2011; báo

học-Môi trƣờng Quân sự năm 2012); thể tích mẫu 1m3 tƣơng ứng với 1000kg đất. Mẫu đất ở đây đƣợc kí hiệu là Đ05.

2.2.2. Lựa chọn chất HĐBM cho kỹ thuật rửa đất

Do các chất HĐBM có đặc tính hóa lý và khả năng hấp phụ trên đất rất khác nhau, nên cần lựa chọn những chất HĐBM phù hợp với điều kiện rửa đất. Các tiêu chí để lựa chọn chất HĐBM cho kỹ thuật rƣ̉a đất là:

- Chất HĐBM đƣơ ̣c lƣ̣a cho ̣n có khả năng loa ̣i bỏ dacam/dioxin trong đất cao nhất, bị hấp phụ trong đất ít nhất và nồng độ các chất ô nhiễm trong các sản phẩm sau khi rƣ̉a đất đa ̣t các tiêu chuẩn, quy chuẩn quy đi ̣nh hiê ̣n hành ta ̣i Viê ̣t Nam.

- Chất HĐBM đƣơ ̣c lƣ̣a cho ̣n sƣ̉ du ̣ng phải phù hợp với hê ̣ thống thiết bi ̣ theo sơ đồ quy trình k ỹ thuật rƣ̉a đất nhiễm đề ra , vai trò tính chất c ủa chất HĐBM phải đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng triê ̣t để trên hê ̣ thống thiết bi ̣.

- Nồng đô ̣ dung di ̣ch sau rƣ̉a đất khi dùng chất HĐBM đƣợc lƣ̣a cho ̣n có khả năng phân hủy sinh ho ̣c cao nh ất và có khả năng phu ̣c hồi , tuần hoàn trong sơ đ ồ quy trình kỹ thuật ra õt nhiờm :

Lớp đ in kLớp đépiện b ù Mixen keo Hạt keo Vi lạp Ion Ion Nhân thế khuếch tán khụng dch chuyển Ion quyếtnh - - - - - - -- - + + + + + + + + + Dung dịch quanh keo (a) (b) Hình 2.1. Sự lựa chọn chất HĐBM phù hợp cho kỹ thuật rửa đất nhiễm dựa trên cấu trúc của các chất HĐBM (a) và cấu tạo các hạt

keo đất (b)khơng gây độc tính cho hệ mơi

Hình 2.1(a) mô tả cấu trúc chung của chất HĐBM, trong phân tử của chất HĐBM có chứa đầu ƣa nƣớc (hydrophin) và đi kỵ nƣớc (lipophin) do đó đƣợc coi là phân tử lƣỡng tính. Tính ƣa, kị nƣớc của một chất HĐBM đƣợc đặc trƣng bởi thông số gọi là độ cân bằng ƣa kị nƣớc (HLB - Hydrophilic Lipophilic Balance), giá trị này có thể từ 0 ÷ 40. HLB càng cao thì chất HĐBM càng dễ hịa tan trong nƣớc, HLB càng thấp thì chất HĐBM càng dễ hòa tan trong các dung môi khơng phân cực. Hình 2.1(b) mơ tả keo đất da ̣ng ha ̣t, ít tan trong nƣớc, đƣờng kính hạt keo 0,01 ÷ 10m (1m=10-6

m). Sớ lƣơ ̣ng keo trong đất rất khác nhau (1 ÷ 2% trong đất cát; 30 ÷ 40% trong đất sét ). Trong đất có keo vô cơ , keo hƣ̃u cơ và keo phƣ́c hợp hƣ̃u cơ - vô cơ. Phần lớn keo đất có ion quyết đi ̣nh thế mang điê ̣n âm , có vai trị quyết đi ̣nh tới đă ̣c tính hấp phu ̣ của đất.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 2.3.1.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Tại vị trí lấy mẫu gạt bỏ lớp cỏ, thực vật, đá sỏi và các tạp chất khác trên bề mặt, dùng bộ dụng cụ lấy mẫu đất chuyên dụng khoan đến độ sâu 70 cm. Dùng xẻng trộn, san đều và chia làm 8 phần bằng nhau, lấy khoảng 1 kg đất ô nhiễm ở giữa mỗi phần rồi cho vào túi polyetylen. Tiến hành đóng gói các mẫu, cho vào hộp nhựa để bảo quản và vận chuyển về phịng thí nghiệm.

2.3.1.2. Xử lý mẫu trƣớc khi nghiên cứu quá trình rửa giải

Mẫu đất hỡn hơ ̣p đƣợc phơi khô tƣ̣ nhiên trong 72h, nghiền m ẫu đất bằng thiết bị chuyên dụng phịng thí nghiệm, rây để loa ̣i sỏi , đá qua sàng kích thƣ ớc 0,05mm. Mẫu sau đó đƣợc đồng nhất theo phƣơng pháp nhƣ sau : Dùng xẻng lấy mẫu đảo đều toàn bộ mẫu, chia khối mẫu thành 8 phần bằng nhau, lần lƣợt đổ dần 2 phần đối diê ̣n nhau vào giƣ̃a , làm nhƣ vậy khoảng 3- 4 lần. Mẫu trộn đƣợc đƣa vào trong túi polyetylen sau đó cho vào thùng nhựa.

Tất cả các mẫu đất xử lý sơ bộ ngay tại vị trí lấy trƣớc khi đƣa về khu vƣ̣c xƣ̉ lý mẫu. Sơ đồ quy trình xử lý sơ bộ mẫu đất cho các nghiên cứu

Hình 2.2. Quy trình chuẩn bi ̣ mẫu đất cho các thí nghiệm

Hình 2.3 là mô ̣t số hình ảnh lấy mẫu ta ̣i hiê ̣n trƣ ờng và xử lý mẫu tại pilot thực nghiê ̣m viê ̣n Hóa học- Mơi trƣờng Qn sự/ Bộ Tƣ lệnh Hóa học.

Hình 2.3. Mợt sớ hình ảnh lấy mẫu tại hiê ̣n trường và xử lý mẫu tại thực nghiê ̣m-Viê ̣n Hóa học- Mơi trường Quân sự

Mẫu đất đã qua xƣ̉

lý sơ bộ Nghiền qua sàng (d < 2,0mm)

Chia mẫu theo phƣơng pháp đồng nhất

Đồng hóa mẫu bằng các thiết bi ̣ trô ̣n Đóng gói mẫu cho

thƣ̉ nghiê ̣m Phân tích và bảo

quản mẫu

Máy

nghiền thởi

2.3.2. Tổng quát quy trình rửa đất nhiễm dacam/dioxin bằng dung dịch chất HĐBM

Hình 2.4. Quy trình cơng nghệ rửa đất nhiễm dacam/dioxin bằng dung dịch các chất HĐBM

Hình 2.4 là sơ đồquy trình cơng nghệ rửa đất và trầm tích nhiễm dacam/dioxin tại sân bay Biên Hòa bằng dung dịch các chất HĐBM thuộc khuân khổ đề tài KHCN 33.02/11-15 nghiên cứu lựa chọn cơng nghệ tích hợp xử lý triệt để đất và trầm tích nhiễm dioxin tại sân bay Biên Hòa. Đề tài là chuỗi các nghiên cứu, lựa chọn nghiên cứu kết hợp để hình thành cơng nghệ tích hợp gồm:

+ Công nghệ rửa đất;

+Công nghệ hóa học - hóa lý;

+Cơng nghệ giải hấp nhiệt và xử lý nhiệt có mặt của xúc tác; +Công nghệ + vi bọc (đông cứng/ổn định)…

Do đặc điểm thổ nhƣỡng tại các sân bay và sự phân bố của dacam/dioxin trong đất nhiễm chủ yếu ở phân đoạn mùn và sét, nên giai đoạn đầu tiên của cơng nghệ tích hợp là tiến hành rửa đất nhiễm bằng dung dịch các chất HĐBM và phân cấp cỡ hạt trên các thiết bị chuyên dụng sau khi rửa có hàm lƣợng dacam/dioxin thấp (nhỏ hơn 1200ppt.TEQ) đạt ngƣỡng dioxin cho phép trong đất và trầm tích theo QCVN

HĐBM rửa đất nhiễm sau khi đƣợc xử lý bằng vật liệu hấp phụ có nồng độ dacam/dioxin rất thấp đƣợc bổ sung chất HĐBM và tái sử dụng trong hệ thống dây truyền thiết bị cơng nghệ rửa đất. Vì vậy, trong khuôn khổ bản Luân văn này, chúng tôi sẽ đi sâu về kỹ thuật rửa đất bằng chất HĐBM. Luận văn hứa hẹn sẽ góp phần đánh giá hiệu quả xử lý đất nhiễm ở sân bay Biên Hòa, vừa là cơ sở khoa học cho khả năng phát triển công nghệ rửa đất nhiễm chất dacam/dioxin bằng cách sử dụng chất HĐBM.

2.3.3. Mô tả hệ thống xử lý và quy trình rửa đất ơ nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM

a. Mô tả hệ thống xử lý

Hệ thống xử lý gồm 5 bình phản ứng gián đoạn, mắc nối tiếp, hoạt động theo ngun tắc bình thơng nhau và có cùng thể tích là 2L (hình 2.5). Đất ơ nhiễm đƣợc chuyển vào bình phản ứng gián đoạn số 1 (bình đầu tiên từ trái qua phải, hình 2.5), sau đó lấy 1 lít hỗn hợp tại đó có chứa sẵn dung dịch chất HĐBM với các tỷ lệ khác nhau so với lƣợng đất đƣa vào (chi tiết đƣợc trình bày ở phần dƣới đây), tại đây hỗn hợp đất nhiễm và dung dịch chất HĐBM đƣợc khuấy trộn đều bằng một máy khuấy có thể điều khiển tốc độ cánh khuấy. Sau đó, hỗn hợp đƣợc bơm lên bình phản ứng gián đoạn số 1 (bình đầu tiên từ trái qua phải, hình 2.5) bằng bơm định lƣợng với một tốc độ đã tính trƣớc. Sau khi chảy đầy bình phản ứng 1, hỗn hợp chảy qua bình phản ứng 2 thơng qua một ống dẫn bằng silicon, đƣờng kính ngồi 8mm, đƣờng kính trong 6mm. Tƣơng tự nhƣ vậy hỗn hợp đƣợc dẫn đến bình phản ứng số 5 (bình đầu tiên từ phải qua trái, hình 2.5). Tại các bình phản ứng từ 1 đến 5, hỗn hợp đất và dung dịch chất HĐBM đƣợc khuấy đều với cùng tốc độ đã tính trƣớc thơng qua một máy khuấy đồng trục trung tâm đƣợc thiết kế để các cánh khuấy có cùng kích thƣớc, cùng thiết kế, nằm trong các bình phản ứng khác nhau có tốc độ khuấy nhƣ nhau và đƣợc điều khiển bằng trục trung tâm (hình 2.5).

Hệ thống các bình phản ứng gián đoạn mắc nối tiếp đƣợc thiết kế cho việc nghiên cứu các thí nghiệm rửa giải là nhằm thực hiện đƣợc các điều kiện vận hành hệ thống xử lý nhƣ trong thực tế, từ đó có đƣợc các kết luận khoa học làm cơ sở cho

việc xây dựng hệ thống pilot quy mô bán công nghiệp hay lớn hơn nữa là quy mô cơng nghiệp.

Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống thiết bị thử nghiệm kỹ thuật rửa đất bằng dung di ̣ch chất HĐBM NP-8 quy mơ phịng thí nghiệm.

b. Quy trình xử lý

Mẫu đất nhiễm dacam /dioxin đã đƣơ ̣c xƣ̉ lý sơ bơ ̣, có nồng độ đờng nhất và có kích thƣ ớc d < 2,00mm. Nồng đô ̣ các ch ất ô nhiễm (2,4-D; 2,4,5-T; các sản phẩm phân hủy 2,4-DCP; 2,4,5-TCP của dacam và 17 đồng phân của dioxin/furan trong đó có 7 đồng phân độc của PCDD, 10 đồng phân độc của PCDF và Asen ) trong mẫu đất đƣơ ̣c xác đi ̣nh trƣớc khi tiến hành các nghiên cƣ́u , thƣ̉ nghiê ̣m. Đất ô nhiễm và dung dịch chất HĐBM chia theo tỷ lệ 1: 10 theo khối lƣợng đƣợc khuấy đều trong các thiết bị rửa đất với tốc độ từ 50 đến 400 vòng/ phút, đất liên tục đƣa vào mơ hình hệ thống thiết bị kỹ thuật rửa đất đƣợc phân bố theo kích thƣớc hạt tại 5 bình phản ứng từ 1 đến 5 (hình 2.5). Cụ thể các bƣớc thực hiện nhƣ sau:

- Giai đoạn 1 (Chuẩn bị dung dịch rửa giải): cho một lƣợng chất HĐBM NP- 8 có nồng độ trong khoảng từ 0,2 đến 3 CMC vào 1 lít nƣớc, tiếp tục cho một lƣợng chất điện ly đã định sẵn trong khoảng nồng độ 0,02-0,2 % (về khối lƣợng) NaHCO3 trong dung dịch rửa, sau đó định mức đến 10 lít trong bình chứa ban đầu. Khuấy đều hỗn hợp trên trong 1 giờ với tốc độ 180 vòng/ phút.

- Giai đoạn 2 (Giai đoạn tiến hành rửa giải): Cân 1kg đất nhiễm, chuyển vào bình 1 của hệ thống rửa đất, lấy 1 lít dung dịch của bình chứa ban đầu (thể tích 15 lít) đã có sẵn 10 lít hỗn hợp dung dịch phản ứng. Tại các bình phản ứng từ 1 đến 5, hỗn hợp đƣợc khuấy với tốc độ thay đổi trong khoảng từ 50 đến 400 vòng/ phút; tiến hành rửa đất trong cùng một thời gian đã định sẵn từ 10 đến 250 phút. Để lắng qua đêm, lấy mẫu tại các bình 1; 2; 3; 4 và 5 (hình 2.5). Đất trong phần sa lắng đƣợc phân bố theo kích thƣớc hạt tại 5 bình phản ứng từ 1 đến 5. Riêng 2 bình phản ứng cuối cùng có các hạt rất mịn và nồng độ hạt là rất nhỏ khơng đủ phân tích riêng biệt nên chúng tơi gộp các hạt sa lắng từ 2 bình phản ứng này để đo kích thƣớc hạt trung bình và nồng độ trung bình của các chất ô nhiễm trong phần đất sa lắng này. Để thuận lợi hơn trong việc so sánh và đánh giá kết quả, chúng tôi quy ƣớc các hạt sa lắng và phần nƣớc thu đƣợc trong bình phản ứng 1 đƣợc gọi là phân đoạn 1, tƣơng tự trong bình phản ứng 2 đƣợc gọi là phân đoạn 2, phân đoạn 3 tƣơng ứng với bình phản ứng số 3 và phân đoạn 4 bao gồm các chất có trong bình phản ứng số 4 và 5 (hình 2.5).

- Giai đoạn 3: Kết thúc thí nghiệm, lọc tách phần đất và phần nƣớc ở các bình đƣa đi phân tích trên thiết bị HPLC xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T (mg/kg hay ppm) còn lại trong đất và phần có trong pha lỏng. Từ các kết quả thu đƣợc, tiến hành phân tích số liệu thức nghiệm, tính hiệu suất xử lý.

Để xử lý triệt để các chất độc dacam/dioxin đƣợc tách ra từ các mẫu đất nhiễm, phần dung dịch có chứa nồng độ dacam/dioxin đƣợc đồng nhất chuyển sang một hệ thống xử lý riêng biệt. Tại đó, phần dung dịch chứa dacam/dioxin sẽ đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc vật liệu hấp phụ bentonit.... Phần nƣớc sạch sau quá trình xử lý bằng phƣơng pháp hấp phụ cũng đƣợc quay vòng trở lại hệ thống rửa giải bằng chất HĐBM (hình 2.5) nhằm giảm chi phí xử lý và tăng khả năng ứng dụng vào thực tế của phƣơng pháp.

Trong khuôn khổ của bản Luận văn này, chúng tơi chỉ tập trung trình bày và thảo luận các kết quả nghiên cứu thu đƣợc từ quy trình rửa đất nhiễm dacam/dioxin tại sân bay Biên Hòa. Các kết quả chính của q trình xử lý dacam/dioxin trong dung dịch sau quá trình rửa giải bằng chất HĐBM NP-8 sẽ đƣợc trình bày tóm tắt

trong phần cuối của bản Luận văn cũng nhƣ trong phần triển vọng của phƣơng pháp xử lý.

2.3.4. Các phƣơng pháp phân tích

2.3.4.1. Các thiết bị sử dụng cho quá trình phân tích

a. Phương pháp sắc kí lỏng cao áp (HPLC)

Đối với các hợp chất khó bay hơi hoặc không bền nhiệt, cần sử dụng phƣơng pháp sắc kí lỏng cao áp (HPLC). HPLC đƣợc dùng để phân tích lƣợng các chất hữu cơ nhƣ PAH, PCB, dioxin. Trong phƣơng pháp này, pha động là chất lỏng (metanol, acetonitril…). Chất cần phân tích đƣợc pha động đƣa vào cột sắc kí sau đó đƣợc ghi lại bằng các detector. Sự phân tách là kết quả của sự tƣơng tác giữa cấu tử cần phân tích với hai pha động và tĩnh. HPLC có thể sử dụng các detector nhƣ FLD (detector huỳnh quang), UV-VIS. Các loại cột HPLC làm bằng thép hay thuỷ tinh có vỏ thép bên ngoài để chịu áp suất cao. Luận văn sử dụng thiết bị sắc kí sắc kí lỏng cao áp HPLC-1100 hãng Agilent - Mỹ, detector UV-VIS, cột SB-C18 (4,5 × 150 mm, 5 µm).

b. Phương pháp sắc ký khí GC

Trong thiết bị GC, mẫu đƣợc tách do sự phân bố chất giữa pha tĩnh (chất hấp phụ) và pha động (chất bị hấp phụ trong pha khí) nhờ cơ chế hấp phụ và phân bố chất giữa hai pha. Sơ đồ của một thiết bị GC đƣợc mơ tả trên hình 2.7.

Hình 2.7. Sơ đồ thiết bị sắc kí khí

c. Phương pháp sắc ký khối phổ GC/MS

Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phân tích GC/MS dùng trong phân tích

Các cấu tử đƣợc tách ra khỏi cột sắc ký sẽ lần lƣợt đƣa vào nguồn ion của máy khối phổ. Tại đây, chúng đƣợc phân mảnh và đƣợc tách khối nhờ một từ trƣờng rồi đi vào bộ nhân quang để chuyển hố thành tín hiệu điện. Ứng với mỗi pic trên sắc kí đồ sẽ nhận đƣợc một khối phổ đồ riêng biệt. Với việc sử dụng khối phổ

kế làm detector đặc trƣng cho thiết bị sắc kí khí, cho phép thu đƣợc những thông tin để xác định cấu trúc các chất hữu cơ khi sử dụng các bộ dữ liệu trong thƣ viện phổ. Thiết bị GC/MS có ƣu điểm: Lƣợng mẫu cần cho phân tích rất nhỏ (ít hơn 1μg), có thể phân tích cả các hợp chất khơng bền, tách và nhận biết đồng thời hỗn hợp nhiều cấu tử.

Hình 2.9.Thiết bị phân tích GC/MS

2.3.4.2. Quy trình phân tích xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T trong đất theo phƣơng pháp EPA 8151A

2.3.4.1.1. Quy trình phân tích xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T trong đất a. Chuẩn bị dung dịch chuẩn

- Dung dịch chuẩn gốc (nồng độ 1000ppm): Cân 0,789g chất chuẩn 2,4-D độ chính xác tới 0,01mg, cho vào bình định mức 10ml, định mức bằng dung môi axetonitril đến vạch, lắc đều.

- Dung dịch chuẩn trung gian (nồng độ 100ppm): Dùng pipet lấy 1000µl dung dịch chuẩn gốc, cho vào định mức 10ml. Định mức lên 10ml bằng dung môi