Cấu trúc của mixen hình cầu

Vùng Stern đƣợc hình thành bởi lớp điện kép tạo bởi các đầu ƣa nƣớc của các chất HĐBM với các ion nghịch. Vùng Gouy-chapman đƣợc hình thành bởi đám mây ion nghịch liên kết yếu với các ion ở bề mặt của mixen và mở rộng về phía pha nƣớc. Chiều dày tầng Gouy-Chapman phụ thuộc vào lực ion của dung dịch và nó có thể bị nén ở mức độ cao khi có mặt của chất điện ly. Đối với chất HĐBM khơng ion có đầu ƣa nƣớc là nhóm polyetylen oxit (PEO), có cấu trúc mixen về cơ bản là

tƣơng tự nhƣ chất HĐBM ion, chỉ khác là các ion nghịch khơng có mặt ở vùng Stern, thay vào đó là đƣợc bao quanh bởi chuỗi polyetylen oxit bị hydrat hóa.

Ở phía trong của mixen (tâm) tạo bởi các đuôi kị nƣớc của chất HĐBM, bán kính của mixen xấp xỉ chiều dài của đuôi kị nƣớc. Do các phân tử nƣớc có thể khuếch tán vào một số nhóm metylen đầu tiên ở gần đầu ƣa nƣớc, nên phần tâm của mixen cũng có thể đƣợc chia thành hai vùng: vùng liên kết với nƣớc và vùng hồn tồn khơng có nƣớc.

Q trình mixen hóa trong nƣớc là quá trình cân bằng động nhờ lực giữa các phân tử gồm: lực kị nƣớc, lực sắp xếp không gian, lực tĩnh điện, lực liên kết hydro và lực Vandecvan. Lực hút chính là do hiệu ứng kị nƣớc của các đuôi không phân cực và lực đẩy chính là do tƣơng tác khơng gian và tƣơng tác tích điện giữa các đầu phân cực của chất HĐBM. Các mixen là dạng không bền bởi tập hợp khơng đồng hóa trị do đó chúng có nhiều dạng khác nhau nhƣ: hình cầu, hình trụ, hoặc dạng màng (đĩa). Hình dạng và kích cỡ của mixen có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi các điều kiện dung dịch nhƣ nhiệt độ, nồng độ tổng của các chất HĐBM, hỗn hợp chất HĐBM, lực ion và pH của dung dịch.

1.4.2.2. Tính chất của dung dịch chất HĐBM

a. Nồng độ mixen tới hạn

Khi tăng nồng độ của dung dịch chất HĐBM tới giá trị nhất định, chúng liên kết với nhau tạo nên các mixen. Nồng độ tới hạn của dung dịch chất HĐBM là nồng độ cực đại của nó tại áp suất P và nhiệt độ T không đổi mà hệ vẫn tồn tại đồng thể.

b. Hoạt tính bề mặt

Hoạt tính bề mặt là tỷ số giữa nồng độ của chất HĐBM ở bề mặt chất lỏng và nồng độ của nó trong dung dịch, đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

   CVS C mat Hoattinhbe  Trong đó:

[CS] - nồng độ chất HĐBM ở bề mặt chất lỏng; [Cv] - nồng độ chất HĐBM ở trong dung dịch;

CMC là giá trị nồng độ của chất HĐBM trong dung dịch mà tại đó trong dung dịch bắt đầu xuất hiện sự tụ tập của chất HĐBM lại thành dạng mixen. Đối với một hệ nhất định, khi nồng độ chất HĐBM tăng thì sức căng bề mặt (SCBM) sẽ giảm đến một giá trị không đổi mặc dù nồng độ dung dịch chất HĐBM vẫn tăng.

Đối với phần lớn các chất HĐBM, sức căng bề mặt của chúng gần nhƣ nhau nhƣng CMC thay đổi khác nhau theo cấu tạo của chúng. Ngồi ra, các tính chất khác nhƣ: sự thấm ƣớt, sự tạo bọt và sự nhũ hóa cũng có liên quan đến hoạt tính bề mặt.

1.4.2.3. Sự hịa tan của các chất ơ nhiễm dacam/dioxin trong mixen

Các chất ô nhiễm không phân cực hoặc khó phân cực sẽ bị hịa tan trong tâm của mixen, nằm giữa các nhóm cuối cùng của đi kị nƣớc. Các hydrocacbon phân cực bị hòa tan bởi sự hấp phụ ở bề mặt phân cách giữa nƣớc và mixen, thay thế các phân tử nƣớc ở vùng tâm bên ngoài của mixen, gần phân cực. Tuy nhiên, vị trí hịa tan của các chất phân cực cũng có thể ở vùng palisade hoặc tâm của mixen phụ thuộc vào cấu trúc của chất tan.

Hình 1.11. Vị trí hịa tan của chất ô nhiễm trong mixen

1.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hịa tan của chất ơ nhiễm dacam/dioxin

Các yếu tố liên quan đến cấu trúc chất HĐBM nhƣ chiều dài mạch cacbon, các nhóm thế trong mạch cacbon và vị trí của đầu ƣa nƣớc đều ảnh hƣởng đến sự

hịa tan của các chất ơ nhiễm. Lƣợng chất ơ nhiễm hịa tan nhìn chung tăng khi kích thƣớc của mixen trong hệ tăng. Vì vậy, nếu chiều dài mạch cacbon của chất HĐBM tăng sẽ làm tăng sự hòa tan các chất trong tâm của mixen

Sự có mặt của các ion hóa trị 2 trong phân tử chất HĐBM sẽ làm tăng độ hòa tan hơn các ion hóa trị 1 đối với cùng mạch hydrocacbon, do có số tập hợp về thể tích các mixen lớn hơn. Ở dung dịch vơ cùng lỗng, các chất HĐBM khơng ion, do có CMC thấp, sẽ hịa tan tốt hơn các chất HĐBM ion. Nhìn chung thứ tự hòa tan các hydrocacbon và các hợp chất phân cực có cùng chiều dài mạch cacbon bị hịa tan giảm theo thứ tự theo dãy : không ion > cation > anion.

1.4.4. Ứng dụng các chất HĐBM trong các lĩnh vực đời sống

Trong cuộc sống hiện nay, nhu cầu về các chất tẩy rửa ngày càng đƣợc quan tâm và trở thành một nhu cầu khơng thể thiếu đối với con ngƣời. Ở bất kì đâu, bất kì ai cũng đều sử dụng những sản phẩm nhƣ kem đánh răng, sữa tắm, xà phòng tắm, xà phịng giặt… Từ những nhu cầu đó đã hình thành nên ngành cơng nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa. Ngành công nghiệp này đặt trên việc sử dụng và phát triển các chất hoạt động bề mặt và phụ gia cho các chất hoạt động bề mặt. Chất HĐBM không những đƣợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực tẩy rửa mà cón nhiều ứng dụng khác nhƣ :

- Chất làm mềm cho vải sợi, chất trợ nhuộm trong cơng nghiệp dệt nhuộm; - Chất nhũ hóa cho bánh kẹo, sữa và đồ hộp trong cơng nghiệp thực phẩm; - Chất tẩy rửa, nhũ hóa, chất tạo bọt trong cơng nghiệp mỹ phẩm;

- Chất trợ ngấm và phân tán mực in trong ngành in ;

- Chất để gia công thuốc bảo vệ thực vật trong nơng nghiệp; - Dùng để nhũ hóa nhựa đƣờng trong xây dựng ;

Các dung dịch chất HĐBM có vai trị kéo các chất ơ nhiễm từ đất vào trong dung dịch để thực hiện các bƣớc xử lý tiếp theo. Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về sự hòa tan và các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hịa tan các chất ơ nhiễm hữu cơ trong dung dịch các chất HĐBM đƣợc công bố. Trong trƣờng hợp chất ô nhiễm là các chất dacam/dioxin, độ tan của chúng sẽ tăng đáng kể trong dung dịch mixen thuận của các chất HĐBM. Hiện nay, các cơng trình nghiên cứu về q trình hịa tan các hợp chất clo hữu cơ và sự phân bố của chúng trong dung dịch chất HĐBM đƣợc công bố rất hạn chế. Vì vậy, luận văn sẽ đi vào nghiên cứu sâu về khả năng rửa đất nhiễm dacam/dioxin bằng dung dịch chất HĐBM.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1. Hóa chất

Hóa chất đƣợc sử dụng trong Luận văn này đều là các hóa chất tinh khiết phân tích.

- Dung mơi - hóa chất dùng cho phân tích: n- hexan, diclometan, toluen, axeton, dietylete, axetonitril, natrisunphat, kali hidroxit, methanol, axetonitril, axit sunfuric, KMnO4, muối NaHSO4, Na2CO3, polymer,vv …

- Chất HĐBM Nonylphenol Ethoxylate NP-8 (TERGITOLTM NP-8 Surfactant) đƣợc kí hiệu là NP-8 có các thơng số kỹ thuật của sản phẩm đƣợc cung cấp bởi The Dow Chemical Company- Mỹ [44].

- Chất chuẩn: Bộ các chất chuẩn 2,4-D; 2,4,5-T của hãng Merck - Đức. Tất cả các vật liệu, hóa chất khác sử dụng cho mục đích nghiên cứu, thử nghiệm đều có chứng chỉ về chất lƣợng, nguồn gốc xuất xứ và đƣợc kiểm tra sản phẩm trên các trang thiết bị phân tích của phịng thí nghiệm tại Viện Hóa học- Mơi trƣờng Quân sự, đƣợc công nhận của Cục đo lƣờng chất lƣợng theo tiêu chuẩn ISO/EIC 17025:2005.

2.1.2. Dụng cụ

Các dụng cụ đƣợc sử dụng trong quá trình thực nghiệm: phễu chiết loại 250ml; 500 ml; cốc thủy tinh có dung tích: 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 2000 ml; giấy lọc có đƣờng kính: 11mm, 18 mm; bình cầu loại: 250ml, 500 ml; ống đong có dung tích: 25ml, 50ml, 200ml, 1000 ml; vial; phễu lọc; giấy lọc; bình tam giác nút nhám loại:100ml, 250 ml; nhiệt kế các loại và ống sinh hàn...

2.1.3. Thiết bị

Thiết bị sắc ký lỏng cao áp (HPLC) Agilent HP-1100, cột tách Zobax ODS, detector DAD - Mỹ; hệ thống phân tích sắc ký khí khối phổ (GC/MS 6890-5975 Agilent - Mỹ); thiết bị sắc ký khí 7890A - khối phổ phân giải cao AutoSpec Premier P792; máy li tâm Universal-16 (Hettich- Đức); máy đo pH Hanna, độ chính xác ±0,1 (Hà Lan); cân phân tích điện tử Mettler hãng Toledo (Thụy Sỹ), độ nhạy10-4 gam; bơm hút chân không Shibata (Nhâ ̣t bản); máy cất quay chân không Heidolph; máy lắc Tabot; tủ sấy Memmert; máy rung siêu âm LC 30; bơm định lƣợng Italia; bộ chiết Soxhlet loại 150 ml; máy khuấy ổn nhiệt ; thiết bị cất quay chân khơng và

dàn khuấy philip gồm 5 bình phản ứng mắc nối tiếp (hình 2.3). Tất cả các thiết bị sử dụng cho nghiên cứu, thử nghiệm của đề tài đều do các

hãng cung cấp thiết bị có uy tín cung cấp, cịn hạn kiểm định về chất lƣợng và đƣợc quản lý tại các phịng thí nghiệm thuộc Viện Hóa học- Mơi trƣờng Quân sự.

2.2. Đối tƣợng nghiên cứu

2.2.1. Lựa chọn mẫu đất cho quá trình xử lý theo TCVN 4198-1995

Đối tƣợng đất phục vụ cho nghiên cứu là mẫu đất ô nhiễm dacam /dioxin tại sân bay Biên Hịa. Vị trí lấy mẫu đƣợc sử dụng trong Luận văn này là tại tọa độ: N10.86223; E106.81395 vì ở đây chất dacam/dioxin có nồng độ lên đến 900000 ppt.TEQ (theo báo cáo kết quả của Trung tâm nhi ệt đới Việt Nga/ Hatfield/ UNDP- 2009; báo cáo đánh giá của Văn phòng 33/Hatfield/ Ford Foundation năm 2011; báo

học-Môi trƣờng Quân sự năm 2012); thể tích mẫu 1m3 tƣơng ứng với 1000kg đất. Mẫu đất ở đây đƣợc kí hiệu là Đ05.

2.2.2. Lựa chọn chất HĐBM cho kỹ thuật rửa đất

Do các chất HĐBM có đặc tính hóa lý và khả năng hấp phụ trên đất rất khác nhau, nên cần lựa chọn những chất HĐBM phù hợp với điều kiện rửa đất. Các tiêu chí để lựa chọn chất HĐBM cho kỹ thuật rƣ̉a đất là:

- Chất HĐBM đƣơ ̣c lƣ̣a cho ̣n có khả năng loa ̣i bỏ dacam/dioxin trong đất cao nhất, bị hấp phụ trong đất ít nhất và nồng độ các chất ô nhiễm trong các sản phẩm sau khi rƣ̉a đất đa ̣t các tiêu chuẩn, quy chuẩn quy đi ̣nh hiê ̣n hành ta ̣i Viê ̣t Nam.

- Chất HĐBM đƣơ ̣c lƣ̣a cho ̣n sƣ̉ du ̣ng phải phù hợp với hê ̣ thống thiết bi ̣ theo sơ đồ quy trình k ỹ thuật rƣ̉a đất nhiễm đề ra , vai trò tính chất c ủa chất HĐBM phải đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng triê ̣t để trên hê ̣ thống thiết bi ̣.

- Nồng đô ̣ dung di ̣ch sau rƣ̉a đất khi dùng chất HĐBM đƣợc lƣ̣a cho ̣n có khả năng phân hủy sinh ho ̣c cao nh ất và có khả năng phu ̣c hồi , tuần hoàn trong sơ đ ồ quy trình kỹ thuật ra õt nhiờm :

Lớp đ in kLớp đépiện b ù Mixen keo Hạt keo Vi lạp Ion Ion Nhân thế khuếch tán khụng dch chuyển Ion quyếtnh - - - - - - -- - + + + + + + + + + Dung dịch quanh keo (a) (b) Hình 2.1. Sự lựa chọn chất HĐBM phù hợp cho kỹ thuật rửa đất nhiễm dựa trên cấu trúc của các chất HĐBM (a) và cấu tạo các hạt

keo đất (b)khơng gây độc tính cho hệ mơi

Hình 2.1(a) mô tả cấu trúc chung của chất HĐBM, trong phân tử của chất HĐBM có chứa đầu ƣa nƣớc (hydrophin) và đi kỵ nƣớc (lipophin) do đó đƣợc coi là phân tử lƣỡng tính. Tính ƣa, kị nƣớc của một chất HĐBM đƣợc đặc trƣng bởi thông số gọi là độ cân bằng ƣa kị nƣớc (HLB - Hydrophilic Lipophilic Balance), giá trị này có thể từ 0 ÷ 40. HLB càng cao thì chất HĐBM càng dễ hịa tan trong nƣớc, HLB càng thấp thì chất HĐBM càng dễ hòa tan trong các dung môi khơng phân cực. Hình 2.1(b) mơ tả keo đất da ̣ng ha ̣t, ít tan trong nƣớc, đƣờng kính hạt keo 0,01 ÷ 10m (1m=10-6

m). Sớ lƣơ ̣ng keo trong đất rất khác nhau (1 ÷ 2% trong đất cát; 30 ÷ 40% trong đất sét ). Trong đất có keo vô cơ , keo hƣ̃u cơ và keo phƣ́c hợp hƣ̃u cơ - vô cơ. Phần lớn keo đất có ion quyết đi ̣nh thế mang điê ̣n âm , có vai trị quyết đi ̣nh tới đă ̣c tính hấp phu ̣ của đất.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 2.3.1.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Tại vị trí lấy mẫu gạt bỏ lớp cỏ, thực vật, đá sỏi và các tạp chất khác trên bề mặt, dùng bộ dụng cụ lấy mẫu đất chuyên dụng khoan đến độ sâu 70 cm. Dùng xẻng trộn, san đều và chia làm 8 phần bằng nhau, lấy khoảng 1 kg đất ô nhiễm ở giữa mỗi phần rồi cho vào túi polyetylen. Tiến hành đóng gói các mẫu, cho vào hộp nhựa để bảo quản và vận chuyển về phịng thí nghiệm.

2.3.1.2. Xử lý mẫu trƣớc khi nghiên cứu quá trình rửa giải

Mẫu đất hỡn hơ ̣p đƣợc phơi khô tƣ̣ nhiên trong 72h, nghiền m ẫu đất bằng thiết bị chuyên dụng phịng thí nghiệm, rây để loa ̣i sỏi , đá qua sàng kích thƣ ớc 0,05mm. Mẫu sau đó đƣợc đồng nhất theo phƣơng pháp nhƣ sau : Dùng xẻng lấy mẫu đảo đều toàn bộ mẫu, chia khối mẫu thành 8 phần bằng nhau, lần lƣợt đổ dần 2 phần đối diê ̣n nhau vào giƣ̃a , làm nhƣ vậy khoảng 3- 4 lần. Mẫu trộn đƣợc đƣa vào trong túi polyetylen sau đó cho vào thùng nhựa.

Tất cả các mẫu đất xử lý sơ bộ ngay tại vị trí lấy trƣớc khi đƣa về khu vƣ̣c xƣ̉ lý mẫu. Sơ đồ quy trình xử lý sơ bộ mẫu đất cho các nghiên cứu

Hình 2.2. Quy trình chuẩn bi ̣ mẫu đất cho các thí nghiệm

Hình 2.3 là mô ̣t số hình ảnh lấy mẫu ta ̣i hiê ̣n trƣ ờng và xử lý mẫu tại pilot thực nghiê ̣m viê ̣n Hóa học- Mơi trƣờng Qn sự/ Bộ Tƣ lệnh Hóa học.

Hình 2.3. Mợt sớ hình ảnh lấy mẫu tại hiê ̣n trường và xử lý mẫu tại thực nghiê ̣m-Viê ̣n Hóa học- Mơi trường Quân sự

Mẫu đất đã qua xƣ̉

lý sơ bộ Nghiền qua sàng (d < 2,0mm)

Chia mẫu theo phƣơng pháp đồng nhất

Đồng hóa mẫu bằng các thiết bi ̣ trô ̣n Đóng gói mẫu cho

thƣ̉ nghiê ̣m Phân tích và bảo

quản mẫu

Máy

nghiền thởi

2.3.2. Tổng quát quy trình rửa đất nhiễm dacam/dioxin bằng dung dịch chất HĐBM

Hình 2.4. Quy trình cơng nghệ rửa đất nhiễm dacam/dioxin bằng dung dịch các chất HĐBM

Hình 2.4 là sơ đồquy trình cơng nghệ rửa đất và trầm tích nhiễm dacam/dioxin tại sân bay Biên Hòa bằng dung dịch các chất HĐBM thuộc khuân khổ đề tài KHCN 33.02/11-15 nghiên cứu lựa chọn cơng nghệ tích hợp xử lý triệt để đất và trầm tích nhiễm dioxin tại sân bay Biên Hòa. Đề tài là chuỗi các nghiên cứu, lựa chọn nghiên cứu kết hợp để hình thành cơng nghệ tích hợp gồm:

+ Công nghệ rửa đất;

+Công nghệ hóa học - hóa lý;

+Cơng nghệ giải hấp nhiệt và xử lý nhiệt có mặt của xúc tác; +Công nghệ + vi bọc (đông cứng/ổn định)…

Do đặc điểm thổ nhƣỡng tại các sân bay và sự phân bố của dacam/dioxin trong đất nhiễm chủ yếu ở phân đoạn mùn và sét, nên giai đoạn đầu tiên của cơng nghệ tích hợp là tiến hành rửa đất nhiễm bằng dung dịch các chất HĐBM và phân cấp cỡ hạt trên các thiết bị chuyên dụng sau khi rửa có hàm lƣợng dacam/dioxin thấp (nhỏ hơn 1200ppt.TEQ) đạt ngƣỡng dioxin cho phép trong đất và trầm tích theo QCVN

HĐBM rửa đất nhiễm sau khi đƣợc xử lý bằng vật liệu hấp phụ có nồng độ