Mẫu đất ô nhiễm Đ05 Đơn vị Phƣơng pháp phân tích Kết quả đo TOC
Lần 1 g/kg EPA Method 9060A: 2007 7,75
Lần 2 g/kg EPA Method 9060A: 2007 7,74
Lần 3 g/kg EPA Method 9060A: 2007 7,76
Giá trị trung bình 7,75
Từ bảng 3.3 cho thấy hàm lƣợng trung bình của tổng cacbon hữu cơ có trong đất là 7,75 g/kg tƣơng ứng 7750 mg/kg trong đó theo kết quả phân tích thì tổng nồng độ 2,4-D; 2,4,5-T trong đất là 95,32 mg/kg (bảng 3.4). Nhƣ vậy, trong mẫu đất nghiên cứu ngồi 2,4-D và 2,4,5-T cịn có mặt các hữu cơ khác( bao gồm các sản phẩm phân hủy 2,4-DCP; 2,4,5-TCP của dacam và 17 đồng phân của dioxin/furan trong đó có 7 đồng phân độc của PCDD, 10 đồng phân độc của PCDF và Asen ) còn lại là 7654,78 mg/kg (chiếm 98,8% ).
3.1.3. Mức độ ô nhiễm dacam/dioxin trong đất tại sân bay Biên Hòa
Mẫu đất nghiên cứu trong Luận văn đƣợc lấy từ vùng ô nhiễm chất dacam/dioxin tại sân bay Biên Hòa . Kết quả phân tích hàm lƣợng chất ơ nhiễm trong mẫu đất Đ05 ban đầu đƣợc thể hiện trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Kết quả phân tích thành phần một số chất ơ nhiễm trong mẫu đất và trầm tích tại sân bay Biên Hịa
Mẫu đất ô nhiễm Đ05 Thành phần các chất ô nhiễm 2,4-D 2,4,5-T Dioxin Ppm ppm (ppt.TEQ) Lần 1 44,66 50,66 22243,02 Lần 2 44,61 50,63 22243,00 Lần 3 44,67 50.70 22243,07 Trung bình 44,65 50,66 22243,03
Trong đó, các kết quả thu đƣợc là kết quả tiến hành thử nghiệm 3 lần phân tích độc lập. Kết quả trung bình sau 3 lần đo thu đƣợc có nồng độ 2,4-D là 44,65 ppm; 2,4,5-T là 50,66 ppm; dioxin thu đƣợc 22243,03 ppt.TEQ. Kết quả trên hồn tồn phù hợp với cơng bố trong đề tài KHCN 33.02/11-15 nghiêm cứu lựa chọn cơng nghệ tích hợp xử lý triệt để đất và trầm tích nhiễm dioxin tại sân bay Biên Hòa. Sau đây là các sắc đồ thu đƣợc khi tiến hành phân tích mẫu:
Hình 3.2. Sắc đồ mẫu đất Đ05 phân tích 2,4-D và 2,4,5-T trên thiết bị GC/MS
Hình 3.3. Sắc đồ mẫu đất Đ05 phân tích dioxin và các đồng phân trên thiết bị GC/MS
Qua kết quả trình bày trong bảng 3.4 cho thấy: hàm lƣợng chất 2,4-D và 2,4,5-T là gấp hàng trăm lần so với tiêu chuẩn cho phép tại Việt Nam (QCVN 15:2008/ BTNMT- giới hạn tối đa cho phép của dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất nhỏ hơn 0,1 ppm). Mẫu đất lấy cho nghiên cứu có nồng độ của 2,3,7,8-
TCDD cao hơn mức cho phép gấp 19 lần (theo QCVN 45:2015/BTNMTthì hàm lƣợng tối đa cho phép của dioxin trong đất nhỏ lơn 1200 ppt.TEQ).
3.1.4. Kết quả lực chọn chất HĐBM cho quá trình rửa đất
Bảng 3.5. Kết quả nghiên cứu lựa chọn chất HĐBM cho quá trình rửa đất nhiễm dacam /dioxin tại sân bay Biên Hòa
Chất HĐBM
thƣ̉ nghiê ̣m
Nồng đô ̣ chất ô nhiễm trong sản phẩm rƣ̉a đất nhiễm Đ05 Cát thơ Cát trung bình + mịn Limon + sét 2,4D 2,4,5T Dioxin 2,4D 2,4,5T Dioxin 2,4D 2,4,5T Dioxin
ppm ppt.TEQ ppm ppt.TEQ ppm ppt.TEQ
NP-8 10,84 31,15 497,25 34,20 61,75 926,25 120,28 228,59 10286 S3 19,15 61,03 915,47 48,81 80,77 1211,5 263,20 343,63 15463 S7 37,80 53,46 801,90 106,56 174,28 2614,2 127,89 164,83 7417 S9 55,78 72,96 1094,4 28,09 126,02 1.090,3 339,28 378,38 17027 S11 32,05 55,73 835,94 66,57 110,99 1664,9 301,63 442,53 19913 S12 15,93 38,80 582,00 42,17 59,23 888,45 152,24 286,77 12887 S13 27,55 33,92 508,85 40,75 67,17 1007,61 132,55 223,66 10031 H2O 81,68 155,85 2337,81 131,91 233,72 3505 1235 1665 74946
Trong đó NP-8 là chất HĐBM khơng ion, S3, S7, S9, S11, S12, S13 là các chất HĐBM cation, anion và không ion. Trong khuôn khổ của đề tài tên và tính chất chi tiết của các chất HĐBM từ S3 đến S13 sẽ khơng đƣợc cơng bố. Trong đó, nồng độ chất HĐBM 0,5 CMC; pH =7÷9; vận tốc khuấy 150 vịng/ phút; thời gian tiếp xúc 90 phút.
Qua kết quả nghiên cứu cho thấy chất hoạt động NP-8 cho hiệu quả rửa đất là tốt nhất. Vì vậy, trong luận văn sẽ sử dụng chất hoạt động NP-8 để phục vụ cho quá trình nghiên cứu
3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình rửa dacam/dioxin trong đất bằng dung dịch chất HĐBM
Hiê ̣u quả của viê ̣c rƣ̉a đất nhiễm bằng dung di ̣ch chất HĐBM phu ̣ thuô ̣c rất nhiều yếu tố nhƣ : các yếu tố liên quan đến hệ thống k ỹ thuật rƣ̉a đất nhiễm : tốc đô ̣ khuấy trô ̣n , thời gian tiếp xúc , kỹ thuật phân cấp hạt theo yêu cầu công nghệ , các yếu tố liên quan đến qui trình công nghê ̣ quá trình rửa đất ( pH, nờng đơ ̣ chất HĐBM, các chất điện ly làm tăng hiệu quả quá trình rửa đất , tỷ lệ pha R :L) và các yếu tố về tài chính (chi phí cho đơn vi ̣ xƣ̉ lý , gây ô nhiễm mơi trƣờng thƣ́ cấp , có thể hoàn nguyên và thuâ ̣n tiê ̣n cho các bƣớc xƣ̉ lý tiếp theo ). Tất cả các yếu tố ảnh hƣởng đƣợc xem xét kỹ lƣỡng và lƣ̣a cho ̣n để xây dƣ̣ng các thơng sớ k ỹ thuật cho q trình rửa đất nhiễm dacam /dioxin trong thƣ̣c tế . Các kết quả nghiên cƣ́u y ếu tố ảnh hƣởng đến hiê ̣u suất rƣ̉a đất nhiễm đƣợc trình bày dƣới đây:
3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch chất HĐBM
Khi nồng độ dung dịch chất HĐBM lớn hơn giá trị CMCcủa chất HĐBM thì khả năng rửa giải dacam/dioxin ra khỏi đất tốt hơn, khả năng hấp thụ chất HĐBM trên bề mặt đất và trầm tích cũng lớn nhất [27,29,30,31]. Các kết quả nghiên cứu, thử nghiệm chỉ ra, trong khoảng nồng độ 0 < CHĐBM<1CMC của chất HĐBM theo chiều tăng của nồng độ, khả năng rửa dacam/dioxin khỏi đất và trầm tích tăng nhanh, đặc biệt tại khoảng nồng độ 0,5 CMC. Ngƣợc lại, ở khoảng nồng độ lớn hơn 1CMC theo chiều tăng của nồng độ chất HĐBM, khả năng rửa dacam/dioxin khỏi bề mặt đất nhiễm giảm nhanh. Nguyên nhân chủ yếu là sự hấp phụ trở lại của hạt keo đất và làm cho hiệu suất rửa giải của chất HĐBM giảm xuống.
Hình 3.5 biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ các chất HĐBM trong dung dịch rửa đến hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm lấy tại sân bay Biên Hòa. Dễ dàng nhận thấy ở khoảng nồng độ của dung dịch chất HĐBM lớn hơn 1CMC hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất giảm khi nồng độ các chất HĐBM tăng. Ngƣợc lại, ở khoảng nồng độ của chất HĐBM nhỏ hơn 1CMC, hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm tăng theo chiều tăng của nồng độ
các chất HĐBM, đạt giá trị cao nhất và ít thay đổi trong khoảng nồng độ 0,5CMC < CHĐBM< 1CMC.
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM NP-8 đến hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm ở các nồng độ CMC khác nhau
( Vận tốc khuấy 300 v/p; thời gian khuấy: 120 phút, pH = 7 ÷ 9; khối lượng đất nhiễm là50gam; nhiệt độ dung dịch: 250C)
Nhƣ vậy, nồng độ chất HĐBM có ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình hấp thụ chất dacam/dioxin, để quá trình hấp thụ các chất dacam/dioxin từ dung dịch sau rửa giải đất nhiễm cần phải tính tốn nồng độ dung dịch chất HĐBM hợp lý cho quá trình rửa giải phù hợp với nồng độ chất dacam/dioxin trong dung dịch, hạn chế ảnh hƣởng của chất HĐBM đến quá trình hấp thụ, làm tăng hiệu quả xử lý và làm sạch đất nhiễm. Do vậy, nồng độ chất HĐBM sử dụng trong kỹ thuật rửa đất nhiễm kiến nghị sử dụng trong khoảng nồng độ 0,5CMC.
3.2.2. Ảnh hƣởng của pH
pH của dung dịch rửa ảnh hƣởng tới hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm. Ảnh hƣởng của pH đƣợc đánh giá thông qua việc tiến hành rửa đất nhiễm ở các điều kiện pH khác nhau, qua đó xác định pH tối ƣu cho quá trình rửa dacam/dioxin khỏi đất nhiễm. Các thí nghiệm đƣợc thực hiện trong một bình phản ứng riêng biệt (bình 1 trong sơ đồ hệ thống hình 2.3). Các kết quả nghiên cứu, đánh
giá hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM ở các điều kiện pH khác nhau đƣợc trình bày trên hình 3.6.
Hình 3.5. Hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM NP-8 ở điều kiện pH khác nhau
(Nồng độ chất HĐBM:0,5CMC; thời gian khuấy120phút; vận tốc khuấy 300v/p; khối lượng đất nhiễm 50g, nhiệt độ dung dịch là 250C)
Từ hình 3.5 cho thấy hiệu suất rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm phụ thuộc vào pH của dung dịch rửa, khi pH tăng khả năng rửa giải của dung dịch các chất HĐBM NP-8 tăng lên, hiệu suất q trình rửa các chất ơ nhiễm trong đất nhiễm hầu nhƣ không thay đối khi pH của các dung dịch rửa lớn hơn 9. Các đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc pH của dung dịch rửa đến hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm có giá trị lớn nhất trong khoảng pH = 7 ÷ 9 và ít ảnh hƣởng đến các kỹ thuật kết hợp tiếp theo. Ở khoảng pH thấp (pH < 5) khả năng rửa dacam/dioxin khỏi bề mặt đất nhiễm của các chất HĐBM hầu nhƣ khơng đáng kể. Có thể giải thích điều này nhƣ sau:
Khi pH tăng, khả năng phân tán của keo đất tốt hơn, số hạt keo đất cũng nhiều hơn, khả năng tiếp xúc của hạt keo đất với các hạt mixen cũng lớn hơn và khả năng bị rửa cũng vì thế tăng lên. Chính vì vậy khi tăng pH khả năng rửa dacam/dioxin trong đất bằng dung dịch chất HĐBM cũng tốt hơn. Tuy nhiên, khi pH tăng cũng dẫn tới khả năng hấp phụ của keo đất tốt hơn, khả năng giữ dacam/dioxin trên bề
mặt keo cũng vì đó tăng lên và q trình rửa đạt cân bằng, do đó pH tăng khơng làm tăng khả năng rửa dacam/dioxin khỏi bề mặt đất nhiễm.
Vì vậy, trong thực tế áp dụng, để phù hợp với điều kiện đáp ứng yêu cầu kỹ thuật đối với dung dịch rửa cho tái sử dụng và xả thải vào môi trƣờng, chúng tôi chọn khoảng pH = 7 ÷ 9.
3.2.3 Ảnh hƣởng của vận tốc khuấy
Ảnh hƣởng của vận tốc khuấy tới quá trình rửa giải đƣợc đánh giá thông qua việc tiến hành rửa giải đất nhiễm trong điều kiện thay đổi vận tốc khuấy đất nhiễm trong dung dịch chất HĐBM. Vận tốc khuấy trên hệ thống thiết bị nghiên cứu phịng thí nghiệm (2.3.2.3 Chƣơng 2) đƣợc khảo sát gồm: V = 50; 100, 200, 300 và 400 vòng/phút. Từ các số liệu nghiêm cứu, thực nghiệm lựa chọn vận tốc khuấy tối ƣu cho quá trình rửa đất nhiễm. Các kết quả nghiên cứu đƣợc nêu rõ trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của vận tốc khuấy đến hiệu suất rửa dacam/dioxin khỏi đất nhiễm
(Nồng độ chất HĐBM NP-8 là 0,5CMC; thời gian khuấy120phút; pH dung dịch rửa = 7 ; khối lượng đất nhiễm 50gam; nhiệt độ dung dịch 250C)
STT Vận tốc khuấy (vòng/phút)
Hiệu suất rửa dacam/dioxin khỏi đất nhiễm (%)
2,4-D 2,4,5-T Dioxin NP-8 NP-8 NP-8 1 50 15,95 30,62 21,72 2 100 69,42 42,25 45,16 3 200 76,71 71,68 64,72 4 300 90,55 85,59 83,66 5 400 92,38 86,36 84,27
Từ bảng 3.6 nhận thấy hiệu suất rửa giải dacam/dioxin trong đất nhiễm phụ thuộc nhiều vào vận tốc khuấy. Khi tăng vận tốc khuấy thì khả năng rửa của dung dịch chất HĐBM NP-8 tăng, nồng độ 2,4-D; 2,4,5-T và dioxin còn lại trong đất sau xử lý giảm mạnh.
Hình 3.6. Ảnh hưởng của vận tốc khuấy đến hiệu suất rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm bằng dung dịch các chất HĐBM NP-8
(Nồng độ chất HĐBM 0,5CMC; thời gian khuấy 120phút; pH dung dịch rửa = 7 khối lượng đất nhiễm là 50gam; nhiệt độ dung dịch là250C)
Tuy nhiên, khi vận tốc khuấy tăng lớn hơn 300 vịng/phút thì hiệu suất rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm thay đổi rất ít hoặc hầu nhƣ không thay đổi. Vận tốc khuấy phải đảm bảo khuấy trộn đều hệ, khi vận tốc khuấy cịn nhỏ hệ khơng đƣợc khuấy trộn đều, không đủ khả năng phá vỡ các kết cấu trong đất đặc biệt với đất có chứa nhiều hạt sét dẫn tới khả năng rửa dacam bị hấp thụ trên keo đất giảm. Khi vận tốc khuấy tăng mạnh, thì vận tốc của hỗn hợp keo đất và hạt mixen trong hệ tăng, sự va chạm giữa chúng không chỉ dẫn tới việc giải hấp phụ mà thậm chí là phá vỡ cấu trúc hạt mixen, gây ra hiện tƣợng hấp thụ trở lại của dacam/dioxin vào đất. Khi vận tốc hấp phụ dacam/dioxin lên hạt mixen cân bằng với vận tốc giải hấp phụ chất dacam/dioxin khỏi hạt mixen thì nồng độ các chất ơ nhiễm cịn lại trong đất khơng thay đổi nữa.
Hình 3.7. Sắc đồ phân tích mẫu đất sau rửa giải trên HPLC trong điều kiện vận tốc khuấy thay đổi
Nhƣ vậy, vận tốc khuấy tối ƣu để rửa dacam/dioxin ra khỏi đất nhiễm là 300 ÷ 400 vịng/phút.
3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc
Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất quá trình rửa đất nhiễm đƣợc đánh giá thông qua việc tiến hành rửa đất nhiễm bằng hệ thống thiết bị nghiên cứu phịng thí nghiệm trên đối tƣợng chất HĐBM là NP-8 và thời gian tiếp xúc thay đổi khác nhau 30, 60, 90;120;200 và 240 phút để xác định thời gian khuấy tối ƣu cho quá trình rửa đất nhiễm dacam/dioxin. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc giữa thời gian khuấy đến hiệu suất rửa đất nhiễm bằng dung dịch các chất HĐBM NP-8 đƣợc trình bày trên hình 3.9.
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm bằng dung dịch các chất HĐBM NP-8
( Nồng độ chất HĐBM là 0,5CMC; nhiệt độ 250C, pH= 7 ÷ 9; khối lượng đất nhiễm là 50gam; tốc độ khuấy 300 vịng/phút)
Từ hình 3.9 dễ dàng nhận thấy khi tăng thời gian tiếp xúc của dung dịch các chất HĐBM với đất nhiễm, hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm tăng. Khi thời gian tiếp xúc tăng lớn hơn 120 phút thì hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm gần nhƣ khơng thay đổi, hiệu suất q trình rửa đạt giá trị lớn nhất.
Hình 3.9. Sắc đồ phân tích mẫu đất sau rửa giải trên HPLC trong khoảng thời gian tiếp xúc khác nhau
Nhƣ vậy thời gian tiếp xúc tối ƣu cho quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm bằng các dung dịch chất HĐBM NP-8 là khoảng 120 phút.
3.2.5. Ảnh hƣởng của dung dịch các chất điện ly
Sự có mặt của chất điện ly NaHCO3trong thành phần dung di ̣ch ch ất HĐBM sử dụng để rƣ̉a đất nhiễm cũng đã đƣợc nhóm đ ề tài đề cập nghiên cứu. Ngoài khả năng làm thay đổi các tính chất bề mặt của đất nhiễm, chất điện ly NaHCO3 còn thể hiện khả năng chất tẩy rửa tốt các chất ô nhiễm hữu cơ khơng hịa tan và ổn định pH cho suất quá trình rửa đất nhiễm bằng chất HĐBM. Các kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của chất điện ly NaHCO3 và thành phần chất điện ly NaHCO3 đến hiệu suất quá trình rửa chất dacam/dioxin trong mẫu đất nhiễm bằng các dung dịch chất HĐBM khác nhau đƣa ra trên các bảng 3.7 và 3.8.
Bảng 3.7. Sự ảnh hưởng của chất điện ly NaHCO3 đến hiệu suất
quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM và nước
D.d Chất HĐBM (0.5CMC)
Hiê ̣u suất rửa dacam/dioxin trong mẫu đất (%)
Khơng có mă ̣t của NaHCO3 Có mặt của 0.1% NaHCO3 2,4-D 2,4,5-T Dioxin 2,4-D 2,4,5-T Dioxin
NP-8 72,72 85,79 85,91 83,63 91,80 98,80
H2O 29,21 28,96 30,33 33,59 33,89 36,09
(nồng độ chất HĐBM là 0,5CMC; nhiệt độ 250C, pH= 7 ÷ 9; khối lượng đất nhiễm 50gam; tốc độ khuấy 300 vòng/phút)
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thành phần chất điện ly NaHCO3 đến hiệu suất q trình rửa đất ơ nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM NP -8 ở
các nồng độ khác nhau
Thành phần NaHCO3 trong dung dịch rửa (%)
Hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong mẫu đất nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM NP-8 (%) Chất HĐBM NP-8- 1CMC Chất HĐBM NP-8- 0.5CMC 2,4-D 2,4,5-T Dioxin 2,4-D 2,4,5-T Dioxin 0,02 31,79 75,15 84,78 13,51 83,88 90,82