Một trong những nhiệm vụ chớnh của dũng khớ plasma là làm nguội thành torch thạch anh. Dũng khớ auxiliary cú tỏc dụng ngăn ngọn plasma chạm vào injector và giỳp dẫn aerosol mẫu vào plasma dễ dàng hơn. Dũng khớ nebulizer cú nhiệm vụ chuyển mẫu dạng sương vào plasma. Injector cú nhiều loại, tựy vào dạng mẫu mà sử dụng loại thớch hợp. Injector ceramic cú tớnh chất chống ăn mũn,
injector narrow-bore sử dụng với dung mụi hữu cơ hay injector wide-bore cho mẫu cú hàm lượng chất rắn hũa tan cao.
* Nguồn phỏt súng cao tần
Nguồn phỏt cao tần cú nhiệm vụ cung cấp năng lượng để hỡnh thành và
duy trỡ ngọn plasma.Năng lượng được chuyển từ mỏy phỏt cao tần vào plasma
thụng qua cuộn đồng bao quanh torch. Tần số dựng trong ICP-OES là 27.12 MHz và 40.68MHz. Tuy nhiờn, hiện nay tần số 40.68 MHz rất được ưa chuộng do hiệu quả chuyển năng lượng vào plasma cao, vỡ vậy làm tăng nhiệt độ của plasma và cải thiện được tớnh ổn định của plasma. Điều này dẫn đến giảm bức xạ nền, đồng nghĩa với việc tăng độ nhạy của thiết bị. Ngoài ra, tần số 40.68 MHz sẽ tạo được ngọn plasma mỏng hơn so với tần số 27.12 MHz, do đú làm giảm hiện tượng tự hấp thu, giảm cản nhiễu và mở rộng khoảng tuyến tớnh của thiết bị.
Cú hai dạng mỏy phỏt RF là crystal-controlled và free-running. Dạng free- running cú ưu điểm chế tạo đơn giản, nhỏ gọn, giỏ thành thấp và đỏp ứng tốt
hơn đối với sự thay đổi trở khỏng của plasma gõy ra bởi cỏc dung dịch mẫu khi đưa vào plasma so với dạng crystal-controlled.
* Hệ quang học và ghi đo tớn hiệu
Bức xạ từ vựng NAZ đ ợc hội tụ vào khe vào của bộ tỏch súng thụng qua
một số gương và thấu kớnh. Bộ tỏch súng cú nhiệm vụ phõn tỏch cỏc tia bức xạ thành cỏc tia đơn sắc, sau đú chuyển cỏc tia này đến detector. Cú 2 cỏch thu nhận tớn hiệu từ vựng NAZ của plasma là dọc trục (axial viewing, hỡnh 2.6.a) hoặc xuyờn tõm (radial viewing, hỡnh 2.6.b). Cỏc thiết bị ICP-OES cổ điển thường thu tớn
hiệu theo cỏch xuyờn tõm, tuy nhiờn hiện nay một số thiết bị ICP-OES kết hợp cả hai cỏch thu tớn hiệu trờn cựng thiết bị, được gọi là dual-view. Việc chuyển đổi
cỏch thu tớn hiệu từ dọc trục sang xuyờn tõm hay ngược lại được thực hiện rất dễ
41
Hỡnh 1.10. Chế độ lấy tớn hiệu của ICP-OES: a. dọc trục (axial viewing). b. xuyờn tõm (radial viewing).
Đối với thiết bị ICP-OES cổ điển, thiết bị tỏch súng là cỏch tử echellete
(dựng bậc nhiễu xạ bằng 1), lăng kớnh, kớnh giao thoa. Detector để ghi nhận tớn hiệu là ống nhõn quang điện PMT.
Với thiết bị ICP-OES hiện đại, cỏch tử nhiễu xạ echelle được sử dụng
cho phõn tỏch bức xạ đa sắc thành tia đơn sắc nhiều bậc. Việc sử dụng nhiều bậc
nhiễu xạ của cỏch tử echelle (bậc nhiễu xạ > 1) giỳp hệ quang học cú độ phõn
giải cao. Cỏc dạng detector được sử dụng như PDA (photodiode array), CID (charge injection devides), CCD (charge coupled devides), SCD (segmented array charge coupled devides) để ghi nhận tớn hiệu. Cỏc detector này cú ưu điểm là cú
thể ghi đồng thời nhiều bước súng và dũng tối thấp khi làm lạnh do đú làm giảm tớn hiệu nền.
1.5. Cỏc kỹ thuật xử lý mẫu phõn tớch
1.5.1. Kỹ thuật phõn hủy ướt (( xử lý ướt).
à Nguyên tắc chung
ã Dùng axit mạnh đặc và nóng (ví dụ HCl, H2SO4), hay axit mạnh, đặc và
nóng có tính ôxy hoá mạnh (HNO3, HClO4), hoặc hỗn hợp 2 axit ( HNO3 + H2SO4), hay 3 axit (HNO3 + H2SO4 + HClO4), hoặc là 1 axit đặc và một chất ơxy hố mạnh (H2SO4 + KMnO4), v.v. để phân huỷ mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan, trong ống nghiệm, trong cốc hay trong lị vi sóng.
ã Lượng axit cần dùng để phân huỷ mẫu thường gấp 10 - 15 lần lượng mẫu, tuỳ
thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý hố học của nó.
ã Thời gian phân huỷ mẫu (xử lý) trong các hệ hở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc, ..
thường từ vài giờ đến hàng chục giờ, cũng tuỳ loại mẫu, bản chất của các chất. Cịn nếu trong lị vi sóng hệ kín thì chỉ cần 30-50 phút.
à Các dung dịch axit dùng để hoà tan và xử lý mẫu
Trong cách xử lý ướt người ta thường dùng các loại dung dịch axit đặc và có tính oxy hố mạnh, song tất nhiên chọn loại axit nào là tuỳ thuộc vào bản chất của chất nền (matrix) của mẫu và chất phân tích tồn tại trong mẫu đó, ví dụ:
+ Dùng 1 axit đặc: HCl, HF, H3PO4, H2SO4,
+ Dùng 1 axit đặc có tính oxy hố: HNO3, H2SO4, HClO4,
+ Hỗn hợp 2 axit: Cường thuỷ (HCl+HNO3),(HNO3+H2SO4),(HF+H2SO4), + Hỗn hợp 3 axit: (HCl + HNO3 + H2SO4), (HNO3 + H2SO4 + HClO4), + Hỗn hợp 1 axit và chất ơxy hố: (H2SO4+ KMnO4), (HNO3+H2O2), + Hỗn hợp 2 axit và 1 chất oxy hoá mạnh (HNO3+ H2SO4+ KMnO4), + Dung dịch muối có pH nhất định (KCl 1M, pH=5, NH4Ac 1M pH-6,..).
à Nhiệt độ dung dịch phân huỷ mẫu
Nhiệt độ sôi của hỗn hợp mẫu khi xử lý mẫu là phụ thuộc vào nhiệt độ sôi của dung dịch axit dùng để phân huỷ mẫu. Khi cần nhiệt độ sơi cao thì phải dùng axit có nhiệt độ sơi cao Trong các hệ kín suất cao sẽ tạo ra nhiệt độ sôi cao, tuỳ thuộc vào loại axit dùng để phân huỷ mẫu.
Tất nhiên khi dùng hỗn hợp, thì nhiệt độ sôi của dung dịch axit hỗn hợp là tuỳ thuộc vào thành phần của 2 hay 3 axit ta dùng trộn vào nhau và nhiệt độ sôi của dung dịch phân huỷ sẽ nằm giữa nhiệt độ của hai axit được trộn với nhau. Vì thế với các chất mẫu khó phân huỷ (khó xử lý) chúng ta phải dùng các axit và hỗn hợp axit có nhiệt độ sơi cao và tính oxy hố mạnh.
à Xử lý mẫu trong lị vi sóng (trong hệ kín và hở), như:
a/ Trong các hệ lị vi sóng đơn giản và điều khiển bằng tay: + Hệ bình mẫu hở,
43
b/ Trong các hệ nhiều bình và hoạt động theo chương trình: + Hệ bình mẫu hở có khống chế nhiệt độ.
+ Hệ bình mẫu đóng kín (áp suất cao), có khống chế nhiệt độ, áp suất, v.v.
Trong các kiểu xử lý ướt này, hiện nay kỹ thuật xử lý ướt với axit đặc có tính oxy hố mạnh trong bình kendan và trong lị vi sóng hệ kín đang được dùng nhiều nhất. Với các nước phát triển, phổ biến hiện nay là cách xử lý trong lị vi sóng, vì triệt để, nhanh và lại khơng mất chất phân tích.
Trong lị vi sóng: Ngồi ba tác nhân phân huỷ như trên trong hệ hở ở trên, trong lị vi sóng cịn có sự phá vỡ từ trong lịng hạt mẫu ra ngồì, do các phân tử nước hấp thụ (>90%) năng lượng vi sóng và nó có động năng rất lớn, nên chúng có chuyển động nhiệt rất mạnh, làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra. Thêm vào đó lại là hệ kín, nên có áp suất cao và sẽ làm nhiệt độ sơi lại cao hơn và đây là tác nhân phân huỷ mạnh nhất, do đó thúc đẩy q trình phân huỷ mẫu rất nhanh từ trong ra và từ ngồi vào. Vì thế nên việc xử lý mẫu trong lị vi sóng chỉ cần thời gian ngắn (30-60 phút) mà lại triệt để.
à Các ưu và nhược điểm chính của kỹ thuật này là:
+ Hầu như khơng bị mất các chất phân tích, nhất là trong lị vi sóng, + Nhưng thời gian phân huỷ mẫu rất dài, trong điều kiện thường, + Tốn nhiều axit đặc tinh khiết cao, nhất là trong các hệ hở,
+ Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý trong hệ hở, do môi trường hay axit dùng, + Phải đuổi axit dư lâu, nên dễ bị nhiễm bẩn, bụi vào mẫu, v.v.
1.5.1. Kỹ thuật xử lý khụ .
a) Nguyên tắc: Kỹ thuật xử lý khô (tro hố khơ) là kỹ thuật nung để xử lý mẫu trong lò nung ở một nhiệt độ thích hợp (450-750 oC), song thực chất đây chỉ là bước đầu tiên của quá trình xử lý mẫu. Vì sau khi nung, mẫu bã cịn lại phải được hồ tan (xử lý tiếp) bằng dung dịch muối hay dung dịch axit phù hợp, thì mới chuyển được các chất cần phân tích trong tro mẫu vào dạng dung dịch, để sau đó xác định được nó theo một phương pháp đã chọn. Khi nung các chất hữu cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy thành CO2 và nước, các kim loại chuyển thành dạng muối hay oxit (tro mẫu).
b) Nhiệt độ nung: Nhiệt độ nung xử lý mẫu thường trong vùng 450 -750 oC, tuỳ thuộc vào mỗi loại mẫu (chất nền và cấu trúc của nó) và các chất cần phân tích và đó là yếu tố quyết định. Nhưng phải đảm bảo đốt cháy được hết các chất hữu cơ và khơng làm mất chất phân tích. Ví dụ khi nung xử lý các mẫu rau quả và thực phẩm (mẫu hữu cơ) ở nhiệt độ từ 500 –550oC, để xác định các kim loại nặng, các kim loại kiềm và kiềm thổ. Song nếu khơng có chất phụ gia bảo vệ thì thường các nguyên tố Cd, Pb, Zn,.. có thể bị mất từ 10 - 15%, mà chúng ta không khống chế được. Nhiệt độ nung thường phụ thuộc vào:
+ Bản chất của chất mẫu và chất phân tích,
+ Cấu trúc, dạng liên kết, loại hợp của các chất trong mẫu,
c) Thời gian nung: Có thể từ 5 – 12 giờ, và tuỳ thuộc vào:
+ Môĩ loại chất mẫu (loại matrix), + Mỗi chất phân tích,
+ Cấu trúc, dạng liên kết, loại hợp của các chất trong mẫu,
d)Các ưu nhược điểm và phạm vi sử dụng
+ Thao tác và cách làm đơn giản,
+ Không phải dùng nhiều axit đặc tinh khiết cao đắt tiền, + Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ.
45
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiờn cứu: 2.1. Đối tượng nghiờn cứu:
Cỏc mẫu đất nụng nghiệp được lấy trờn địa bàn toàn tỉnh Phỳ Thọ đú là
Thành phố Việt Trỡ, Huyện Phự Ninh, Huyện Lõm Thao, Huyện Hạ Hũa, Huyện Thanh Ba, Huyện Đoan Hựng, Huyện Cẩm Khờ.
Bảng 2.1. Mụ tả vị trớ lấy mẫu đất trờn địa bàn Huyện Lõm - Phỳ Thọ
Loại đất Nơi lấy mẫu Ký hiệu mẫu
Đất vườn Khu 10 - Xó Thạch Sơn M01
Đất trồng lạc Khu 10 - Xó Thạch Sơn M02
Đất trồng rau cải Khu 3 - Xó Thạch Sơn M03
Đất vườn Khu 5 - Xó Thạch Sơn M04
Đất nụng nghiệp Khu 6 – Xó Chu Húa M05
Đất nụng nghiệp Khu 1 - Xó Chu Húa M06
Đất trồng sắn Khu 1 - Xó Chu Húa M07
Đất nụng nghiệp Khu 1 - Xó Chu Húa M08
Đất trồng ngụ Khu 2 – Xó Cao Xỏ M09
Đất trồng ngụ Khu 11 - Xó Cao Xỏ M10
Đất trụng rau an tồn Khu 9 - Xó Cao Xỏ M11
Đất trụng lạc Khu 5 - Xó Cao Xỏ M12
Đất trồng lỳa Khu 1 - Xó Tiờn Kiờn M13
Đất vườn Khu 10 - Xó Tiờn Kiờn M14
Bảng 2.2. Mụ tả vị trớ lấy mẫu đất trờn địa bàn Huyện Phự Ninh - Phỳ Thọ
Loại đất Nơi lấy mẫu Ký hiệu mẫu
Đất vườn Khu 1 – TT Phong Chõu M16
Đất vườn Khu 8 – TT Phong Chõu M17
Đất trồng rau cải Khu 11 – TT Phong Chõu M18
Đất trụng sắn Khu 11 – TT Phong Chõu M19
Đất trồng rau Khu 6 – Xó An đạo M20
Đất trồng rau Khu 4 – Xó An đạo M21
Đất trồng ngụ Khu 6 – Xó An đạo M22
Đất trồng ngụ Khu 9 – Xó An đạo M23
Đất trồng ngụ Khu 2A – Xó Phỳ Nham M24
Đất trồng sắn Khu 2A – Xó Phỳ Nham M25
Đất trụng rau an tồn Khu 2B – Xó Phỳ Nham M26
Đất trụng lạc Khu 5 – Xó Phỳ Nham M27
Đất trồng lỳa Khu 6 – Gia Thanh M28
Đất vườn Khu 12 – Gia Thanh M29
Đất trồng lỳa Khu 9 – Gia Thanh M30
Đất trồng sắn Khu 4 – Gia Thanh M31
47
Bảng 2.3. Mụ tả vị trớ lấy mẫu đất trờn địa bàn TP Việt Trỡ - Phỳ Thọ
Loại đất Nơi lấy mẫu Ký hiệu mẫu
Đất trồng rau an toàn Khu 1 – P. Bạch Hạc M33
Đất trồng rau an toàn Khu 5 – P. Bạch Hạc M34
Đất trồng rau an toàn Khu 8 – P. Bạch Hạc M35
Đất trồng ngụ Khu 2 – Xó Thụy Võn M36
Đất trồng sắn Khu 2 – Xó Thụy Võn M37
Đất trụng lỳa Khu 2 – Xó Thụy Võn M38
Bảng 2.4. Mụ tả vị trớ lấy mẫu đất trờn địa bàn Thị xó Phỳ Thọ - Phỳ Thọ
Loại đất Nơi lấy mẫu Ký hiệu mẫu
Đất trồng rau Khu 1 – Xó Đỗ Xuyờn M39
Đất trồng rau Khu 5 – Xó Đỗ Xuyờn M40
Đất trồng ngụ Khu 6 – Xó Thanh Hà M41
Đất trồng ngụ Khu 4 – Xó Thanh Hà M42
Bảng 2.5. Mụ tả vị trớ lấy mẫu đất trờn địa bàn Huyện Cẩm Khờ - Phỳ Thọ
Loại đất Nơi lấy mẫu Ký hiệu mẫu
Đất trồng lỳa Khu 1 – Xó Sai Nga M43
Đất trồng lỳa Khu 5 – Xó Sai Nga M44
Đất trồng lạc Khu 6 – Xó Phương Xỏ M45
Bảng 2.6. Mụ tả vị trớ lấy mẫu đất trờn địa bàn Thanh Ba - Phỳ Thọ
Loại đất Nơi lấy mẫu Ký hiệu mẫu
Đất trồng rau Khu 1 – TT Thanh Ba M47
Đất trồng rau Khu 2 – TT Thanh Ba M48
Đất trồng rau Khu 8 – TT Thanh Ba M49
Đất trồng rau Khu 6 – TT Thanh Ba M50
Đất trồng ngụ Khu 2 – Xó Vũ Yển M51
Đất trồng rau Khu 4 – Xó Vũ Yển M52
Đất trồng ngụ Khu 7 – Xó Vũ Yển M53
Đất trồng lỳa Khu 9 – Xó Vũ Yển M54
Bảng 2.7. Mụ tả vị trớ lấy mẫu đất trờn địa bàn Hạ Hũa - Phỳ Thọ
Loại đất Nơi lấy mẫu Ký hiệu mẫu
Đất trồng sắn Khu 1 – Xó Y Sơn M55
Đất trồng sắn Khu 6 – Xó Y Sơn M56
Đất trồng rau Khu 4 – Xó Y Sơn M57
Đất trồng rau Khu 2 – Xó Y Sơn M58
Đất trồng bớ đao Khu 2 – Xó Văn Lang M59
Đất trồng bớ đao Khu 4 – Xó Văn Lang M60
Đất trồng cà chua Khu 7 – Xó Văn Lang M61
49
2.2. Nội dung nghiờn cứu
- Khảo sỏt cỏc điều kiện đo khi tiến hành đo trờn mỏy đo ICP_OES. - Xõy dựng cỏc đường chuẩn phục vụ cho quỏ trỡnh phõn tớch. - Tiến hành chiết dạng chỡ theo quy trỡnh nghiờn cứu.
- Phõn tớch xỏc định hàm lượng của từng dạng chỡ cú trong mẫu. - Xử lý và đỏnh giỏ kết quả phõn tớch.
2.3. Lấy mẫu và xử lý mẫu
2.3.1. Lấy mẫu
- Mẫu đất: Được lấy bằng xẻn nhựa ở độ sõu 30 cm và lấy đại diện cho toàn bộ điểm lấy mẫu.
-Mẫu được lấy khoảng 500g cho vào tỳi PE. Mẫu được bảo quản trong khi vận chuyển về phũng phõn tớch.
2.3.2. Xử lý mẫu
- Mẫu đất lấy về được nhặt sạch hết rễ cõy, lỏ cõy và cỏc thành phần khụng
liờn quan rồi được để khụ tự nhiờn trong 5 ngày trong điều kiện thoỏng giú khụng
cú ỏnh nắng sau đú sấy khụ ở nhiệt độ nhỏ hơn 400C.
- Sau khi mẫu đất đó khụ ta tiến hành nghiền mẫu đất và rõy qua rõy cú cỡ lỗ 0.1 mm rồi trộn đều, mẫu đất được chia nhỏ để tiến hành lấy mẫu đại diện đem làm thớ nghiệm bằng phương phỏp ẳ hỡnh nún cho đến khi đạt khối lượng tối thiểu
để phõn tich.
- Mẫu lấy phõn tớch cần lấy một lượng mẫu lưu để lưu giữ trong thới gian dài.
2.4. Trang thiết bị và húa chất. 2.4.1.Trang thiết bị 2.4.1.Trang thiết bị
- Hệ thống mỏy đo ICP_OES : Icap 6000 , Anh.
- Mỏy đo pH Lab 850 Schott, Đức.
- Cõn phõn tớch chớnh xỏc đến 10-4g , Thụy Sỹ. - Mỏy chuẩn độ tự động T50, TOLEDO. - Mỏy lắc điều nhiệt MaxQ400, Đức.
- Mỏy li tõm ARE, tốc đọ quay 6000vV/phỳt, Đức. - Tủ sấy Memmert, Đức, nhiệt độ max 3000C.
- Cỏc loại Pipet, cốc, bỡnh định mức, ống chiết ly tõm polyme 50ml. - Lũ nung Memmert 12000C.
2.4.2. Húa chất và dụng cụ
Do yờu cầu của mỏy đo nờn cỏc loại húa chất sử dụng trong quỏ trỡnh thực nghiệm phải cú độ tinh khiết húa học cao, nước cất sử dụng là nước cất 2 lần và cỏc dụng cụ phải được làm sạch bằng HNO3 5% trong 1 ngày sau đú rửa sạch và sấy