CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Nghiên cứu một số đặc trƣng của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đƣợc tổng
3.2.1. Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
Giản đồ XRD của oxit CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đƣợc chỉ ra tƣơng ứng trên các Hình 3.16 và Hình 3.17. 4,21 11,00 14,51 37,16 60,11 94,96 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H iệ u su ất( % )
Hình 3.16: Giản đồ XRD của CuO
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của CuO (Hình 3.16) cho thấy, các pic đặc trƣng của CuO với cấu trúc đơn tà ở góc 2 = 35,7o và 38,8o có cƣờng độ tƣơng đối mạnh, chứng tỏ mức độ tạo thành tinh thể của CuO là khá tốt.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample CuO
01-089-5895 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 95.49 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68200 - b 3.42400 - c 5.12700 - alpha 90.000 - beta 99.420 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - 4 - 8 1)
File: Hue VC mau CuO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 37.252 ° - Right Angle: 40.192 ° - Left Int.: 312 Cps - Right Int.: 310 Cps - Obs. Max: 38.792 ° - d (Obs. Max): 2.320 - Max Int.: 1470 Cps - Net Height: 1159 Cps - FWHM: 0.402 ° - Chord Mid.:
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=2. 748 d=2. 519 d=2. 319 d=1. 862 d=1. 707 d=1. 582 d=1. 504 d=1. 416 d=1. 408 d=1. 375
Hình 3.17 (giản đồ nhiễu xạ tia X của CeO2), xuất hiện các pic đặc trƣng ở góc 2 = 28,7o; 33,3o và 47,5º của CeO2 với cấu trúc lập phƣơng. Các pic này cũng xuất hiện đầy đủ và cùng vị trí với các pic nhiễu xạ trên giản đồ của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2. Tuy nhiên, trên giản đồ của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 lại xuất hiện thêm pic CuO nhƣng cƣờng độ yếu chứng tỏ hàm lƣợng CuO tinh thể trong oxit hỗn hợp nhỏ.
Để xác định các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp, chúng tôi đã dùng phƣơng pháp khử theo chƣơng trình nhiệt độ trong dịng khí H2 (H2-TPR). Kết quả đƣợc chỉ ra trên các Hình: 3.18, Hình 3.19
Hình 3.19: Giản đồ H2-TPR của CuO nguyên chất [2]
Từ giản đồ khử theo chƣơng trình nhiệt độ (Hình 3.18) cho thấy, có 3 pic khử của CuO ở các nhiệt độ 180,7oC; 199,2oC; 204,1oC, chứng tỏ có ba trạng thái tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp. Theo tác giả [2] CuO nguyên chất có một pic khử duy nhất ở nhiệt độ 254,4oC (Hình 3.19), các pic khử ở nhiệt độ thấp hơn 210oC đƣợc gán cho các dạng của Cu2+ có tƣơng tác với chất mang. Do có tƣơng tác này làm cho khả năng phản ứng của CuO tăng lên đáng kể. Vì vậy từ số liệu thực nghiệm, pic khử ở nhiệt độ thấp nhất (180,7oC) đƣợc gán cho dạng khử của CuO ở trạng thái vơ định hình và phân tán trên bề mặt của chất mang CeO2, đây chính là dạng CuO có khả năng phản ứng cao nhất. Pic khử có diện tích lớn nhất ở nhiệt độ 199,2oC đƣợc gán cho các ion Cu2+ đi vào trong cấu trúc của CeO2. Theo nhiều tài liệu đã công bố, các ion Cu2+ này đã thay thế một phần ion Ce4+
trong cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của CeO2 để tạo thành dung dịch rắn [11, 16]. Pic có diện tích nhỏ ở 204,1oC đƣợc gán cho nhiệt độ khử của các tập hợp CuO ở trạng thái tinh thể, đây là dạng CuO có khả năng phản ứng kém nhất [18, 20].
Nhƣ vậy, tất cả các dạng của CuO trong oxit hỗn hợp đều có nhiệt độ khử thấp hơn của CuO nguyên chất, chứng tỏ sự tƣơng tác giữa CuO với chất mang CeO2 đã
làm tăng khả năng phản ứng của CuO, điều này cũng phù hợp với kết quả của nhiều cơng trình nghiên cứu [9, 11, 12, 13, 27].
Để khẳng định thêm sự xâm nhập của ion Cu2+ vào cấu trúc tinh thể của CeO2 , chúng tơi đã tính thơng số mạng lƣới của tinh thể CeO2 nguyên chất và CeO2 trong oxit hỗn hợp. Vì bán kính ion của Ca2+ (0,100 nm) rất gần với bán kính của ion Ce4+ (0,097 nm) nên việc thay thế ion Ce4+ bằng ion Ca2+ ít ảnh hƣởng đến thông số mạng lƣới tinh thể của CeO2. Nhƣng ion Cu2+có bán kính ion (0,072 nm) nhỏ hơn bán kính ion của Ce4+ nên nếu Cu2+ thay thế Ce4+ trong cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của CeO2 sẽ làm giảm thông số mạng lƣới của CeO2. Sử dụng giản đồ XRD của CeO2 và của oxit hỗn hợp và phần mềm POWER CELL 2.4, chúng tơi đã tính đƣợc thơng số mạng lƣới của tinh thể CeO2 nguyên chất là a=b=c= 5,4147(Å) còn của CeO2 trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 là a=b=c= 5,4134(Å). Từ việc tính tốn này cho thấy, thông số mạng lƣới của CeO2 trong oxit hỗn hợp nhỏ hơn CeO2 nguyên chất và một lần nữa khẳng định Cu2+ đã thay thế Ce4+ trong cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của CeO2 để tạo thành dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2- và đây cũng là dạng tồn tại chính của CuO trong oxit hỗn hợp vì pic khử ở nhiệt độ này là pic chính.
Nhƣ vậy từ tất cả các kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi thấy rằng CuO trong
oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 tồn tại chủ yếu dƣới dạng dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2-, một phần dƣới dạng CuO vô định hình phân tán trên bề mặt của
chất mang CeO2 và một phần rất nhỏ ở pha CuO tinh thể.
3.2.2. Xác định dạng khuyết tật trong cấu trúc mạng lưới CeO2
Nhƣ đã biết, trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2, Ca2+ có thể thay thế Ce4+ trong cấu trúc tinh thể CeO2 tạo thành lỗ trống oxi và CuO tồn tại ở ba dạng: CuO vơ định hình, Cu2+
thay thế Ce4+ trong mạng lƣới lập phƣơng của CeO2, CuO tinh thể. Trong đó hai dạng đầu CuO tƣơng tác mạnh với chất mang CeO2 tạo thành các lỗ trống oxi trên bề mặt và trong cấu trúc của CeO2.
tán xạ Raman của các oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 và của CeO2 nguyên chất.
Hình 3.20: Phổ ramam của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
Trên phổ Raman của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 và CeO2 nguyên chất đều xuất hiện dải hấp thụ có cƣờng độ mạnh ở khoảng 450-460 cm-1. Dải hấp thụ này tƣơng ứng với sự phối trí của các nguyên tử oxi quanh các nguyên tử xeri. Đây là pic của dạng lập phƣơng tâm mặt của CeO2 [29].
Ngoài ra, trên phổ Raman của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 còn xuất hiện thêm dải hấp thụ rộng nhƣng có cƣờng độ yếu ở khoảng 500 - 650 cm-1. Dải này đƣợc qui gán cho sự khuyết tật của mạng lƣới CeO2. Sự tồn tại của pic thứ 2 chứng tỏ đã có sự tƣơng tác giữa CuO, CaO với chất mang CeO2 dẫn đến việc hình thành các lỗ trống oxi hay các khuyết tật trong cấu trúc mạng lƣới của CeO2 [20, 24, 29].
Trên phổ Raman của các oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đều không quan sát thấy các dải hấp thụ đặc trƣng cho CuO, CaO là do CuO, CaO trong oxit hỗn hợp có hàm lƣợng nhỏ và đƣợc phân tán tốt trên chất mang CeO2 [16, 20, 26].
Nhƣ vậy, từ phổ Raman đã chứng minh đƣợc sự có mặt của lỗ trống oxi hay sự khuyết tật tinh thể CeO2 khi đƣợc pha tạp bằng CaO và CuO.
KẾT LUẬN
Sau thời gian nghiên cứu tổng oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 bằng phƣơng pháp tẩm, chúng tôi rút ra một số kết luận:
1. Đã khảo sát ảnh hƣởng của một số yếu tố đến quá trình tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 bằng phƣơng pháp tẩm và rút ra đƣợc điều kiện tối ƣu đó là:
- Tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) là 0,15. - Tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) là 0,075. - Thời gian tẩm là 6 giờ.
- Nhiệt độ nung là 600oC. - Thời gian nung là 1 giờ.
Sản phẩm đƣợc tổng hợp từ điều kiện tối ƣu có hiệu suất xử lý phenol tƣơng đối cao (94,960%).
2. Đã so sánh khả năng xúc tác của các oxit đơn lẻ với oxit hỗn hợp thấy rằng: hiệu suất xử lý phenol bằng H2O2 với xúc tác CuO là 14,51%, CeO2 là 11,00% và CaO-CeO2 là 37,16% thấp hơn hẳn CuO-CeO2 là 60,11% và CaO-CuO-CeO2 là 94,96%.
3. Đã nghiên cứu các đặc trƣng của oxit hỗn hợp đƣợc tổng hợp từ điều kiện tối ƣu:
- Đã xác định đƣợc kích thƣớc hạt của sản phẩm (khoảng 30 - 50 nm).
- Đã chứng minh đƣợc có ba dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp là: CuO vơ định hình, CuO có cấu trúc tinh thể và dạng tồn tại chính trong oxit hỗn hợp là Cu2+ thay thế Ce4+ trong cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của CeO2 tạo thành dung dịch rắn.
- Đã xác định đƣợc sự khuyết tật tinh thể của CeO2 (lỗ trống oxi) trong hỗn hợp oxit CaO-CuO-CeO2 bằng phƣơng pháp phổ tán xạ Raman.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học Vơ Cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
2. Hoàng Thị Hƣơng Huế (2012), Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của
oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có kích thước nanomet, Luận án tiến sĩ, Đại Học
Quốc Gia, Hà Nội.
3. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học Vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
4. QCTĐHN 02:2014/BTNMT (2014), Qui chuẩn kĩ thuật về nước thải công nghiệp, Hà Nội.
5. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Nhƣ Tại (1980), Cơ sở Hóa học Hữu Cơ, NXB Đại học và Trung học Chuyên nghiệp, Hà Nội.
6. Trần Thị Vân Thi, Trần Hải Bằng, Lê Quốc Toản (2009), “Xử lý dung dịch phenol đỏ trong nƣớc bằng phản ứng oxi hóa trên Fe-SBA-15‖, Tạp chí
Khoa học, Đại học Huế, số 50, Tr. 125-133.
Tài liệu tiếng Anh
7. APHA (1995), “Standard methods for water and wastewater examinations”,
Washington D. C.
8. Arias M., García M. F., Gá lvez O., Coronad J. M., AndersoJ. A., ConesaJ. C., Soria J., and Munuera G. (2000), ―Comparative Study on Redox Properties and Catalytic Behavior for CO Oxidation of CuO/CeO2 and CuO/ZrCeO4 Catalysts”, Journal of Catalysis, 195, pp. 207–216.
9. Deraz N. M. (2009), ―Characterization and catalytic performance of pure and Li2O-doped CuO/CeO2 catalysts‖, Applied Surface Science, 255, pp. 3884– 3890.
―Improving the dispersion of CeO2 on γ-Al2O3 to enhance the catalytic performances of CuO/CeO2/γ-Al2O3 catalysts for NO removal by CO‖,
Catalysis Communications, Volume 51, 5, pp. 95-99.
11. Hocevar S., Krasovec U.O., Orel B., Arico A. S., Kim H. (2000), ―CWO of phenol on two differently prepared CuO-CeO2 catalysts‖, Applied Catalysis
B: Environmental, 28, pp. 113-125.
12. Jia L., Meiqing S. M., Wang J., Weiwei G. W. (2009) ―Dynamic oxygen storage and release over Cu0.1Ce0.9Ox and Cu0.1Ce0.6 Zr0.3Ox complex compounds and structural characterization‖. Journal of Alloys and Compound, 473, pp. 293-297.
13. Le Z., Liu Z. (2007), ―Behavior of Cu–Ce/AC catalyst–sorbent in dry oxidation of phenol”, Fuel Processing Technology, 88, pp. 607–615.
14. Li J., Zhu P., Zuo S., Huang Q., Zhou R. (2010), ―Influence of Mn doping on the performance of CuO-CeO2 catalysts for selective oxidation of CO in hydrogen-rich streams‖, Applied Catalysis A: General, 381, pp. 261–266. 15. Liu Z., Zhou R., Zheng X. (2008), ―Influence of preparation methods on CuO-
CeO2 catalysts in the preferential oxidation of CO in excess hydrogen”,
Journal of Natural Gas Chemistry, 17, pp. 125–129.
16. Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. (2011), ―Catalytic wet peroxide oxidation of phenol solutions over CuO/CeO2 systems”, Journal of
Hazardous Materials, 190, pp. 1068–1073.
17. Mogensen M., Sammes N. M., Tompsett G. A. (2000), ―Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria‖, Solid State Ionics, 129, pp. 63-94.
18. Perez-Hernandez R., Gutierrez-Martinez A., Gutierrez-Wing C. E. (2007), ―Effect of Cu loading on CeO2 for hydrogen production by oxidative steam reforming of methanol‖, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp.
2888 – 2894.
19. Prasad R., and Rattan G. (2010), ―Preparation Methods and Applications of CuO-CeO2 Catalysts: A Short Review‖, Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 5(1), pp. 7 – 30.
20. Qiao D., Lu G., Mao D., Liu X., Li H., Guo Y., Guo Y. (2010), ―Effect of Ca doping on the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane combustion”, Catalysis Communications, 11, pp. 858–861.
21. Santos A., Yustos P., Quintanilla A., Garcia-Ochoa F. (2005), ―Kinetic model of wet oxidation of phenol at basic pH using a copper catalyst‖, Chemical
Engineering Science, 60, pp. 4866–4878.
22. Tang X., Zhang B., Li Y., Xu Y., Xin Q., Shen W. (2004), ―Carbon monoxide oxidation over CuO/CeO2 catalysts‖, Catalysis Today, 95, pp. 191–198. 23. Trovarelli A. (2002), “Catalytic properties of ceria and CeO2 containing
materials‖, Catalysis Review- Science and Engineering, 38(4), pp. 440- 441.
24. Wang X., Rodriguez J. A., Hanson J. C., Gamarra D., Martínez-Arias A., and Fernández-García M. (2005), ―Unusual Physical and Chemical Properties of Cu in Ce1-xCuxO2 Oxides‖, J. Phys. Chem. B, 109(42), pp. 19595–19603. 25. Yao X., Xiong Y., Sun J., Gao F., Deng Y., Tang C., Dong L. (2014),
―Influence of MnO2 modification methods on the catalytic performance of CuO/CeO2 for NO reduction by CO‖, Journal of Rare Earths, Volume 32,
Issue 2, pp. 131-138.
26. Zheng X. C., Wang S. P., Wang S. R., Zhang S. M., Huang W. P., Wu S. H. (2005), ―Preparation, characterization and catalytic properties of CuO/CeO2 system‖, Mateials Science and Engineering C, 25, pp. 516-520.
27. Zheng X., Wang S., Wang S., Zhang S., Huang W., Wu S. (2004), ―Copper oxide catalysts supported on ceria for low-temperature CO oxidation‖,
Catalysis Communications, 5, pp. 729–732.
28. Zheng X., Zhang X., Wang S., Wang X., Wu S. (2007), ―Effect of Addition of Base on Ceria and Reactivity of CuO /CeO2 Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation‖, Journal of Natural Gas Chemistry, 16, pp. 179–185.
29. Zhu H., Shen M., Kong Y., Hong J., Hu Y., Liu T., Dong L., Chen Y., Jian C., Liu Z. (2004), ―Characterization of copper oxide supported on ceria- modified anatase”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 219, pp. 155–164.
PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) =0,1
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 2 tam
01-081-0792 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 90.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41240 - b 5.41240 - c 5.41240 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 1 1)
File: Hue VC mau 2 tam.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 27.085 ° - Right Angle: 30.355 ° - Left Int.: 51.8 Cps - Right Int.: 53.3 Cps - Obs. Max: 28.582 ° - d (Obs. Max): 3.121 - Max Int.: 329 Cps - Net Height: 277 Cps - FWHM: 0.676 ° - Chord Mid.: 2
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 123 d=2. 702 d=1. 911 d=1. 632 d=1. 554 d=1. 355
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 3 tam
01-081-0792 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 90.05 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41240 - b 5.41240 - c 5.41240 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 1 1)
File: Hue VC mau 3 tam.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 26.690 ° - Right Angle: 30.380 ° - Left Int.: 37.2 Cps - Right Int.: 36.6 Cps - Obs. Max: 28.543 ° - d (Obs. Max): 3.125 - Max Int.: 235 Cps - Net Height: 198 Cps - FWHM: 0.746 ° - Chord Mid.: 2
Lin (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 125 d=2. 711 d=1. 912 d=1. 635 d=1. 560 d=1. 350
Phụ lục 3. Tỉ lệ mol Cu/Cu+Ca+Ce =0,2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 4 tam
01-080-1916 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 17.86 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.69270 - b 3.42830 - c 5.13700 - alpha 90.000 - beta 99.546 - gamma 90.000 - Base-centered - Cc (9) - 4 - 81.4 01-081-0792 (C) - Cerium Oxide - CeO2 - Y: 87.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41240 - b 5.41240 - c 5.41240 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 1