1.5.5 .Phương pháp điện hoá
1.6. Tổng quan về tro bay
Tro bay là sản phẩm thải loại thu được từ quá trình đốt cháy than của các nhà máy điện. Nó bị giữ lại từ ống khí thải bằng buồng hút tĩnh điện, buồng này có chức năng làm sạch khí thốt ra từ ống khói. Trong q trình đốt cháy, than ở một trong hai trạng thái ôxi hố hoặc khử do sự có mặt của ơxi, carbon và carbonmonoxide ở dưới đáy. Vật liệu khoáng khi bị đốt tương tác với sự có mặt của các chất hố học, bị rắn lại hoặc bị nóng chảy, hình thành tro. Hầu hết tro bay bao gồm các cấp hạt tro thoát ra cho đến khi chúng nguội đi và khơng cịn kết dính nữa. Lớp xỉ và tro đáy được hình thành bởi sự nóng chảy của tro [14]. Ở nước ta các nhà máy nhiệt điện (Phả Lại, Ninh Bình, Nghi Sơn...) hàng năm thải ra hàng triệu tấn tro bay. Ngoài những ứng dụng trong lĩnh vực cơng nghiệp (ví dụ: làm phụ gia xi măng…), lĩnh vực xây dựng (ví dụ: sản xuất bê tơng siêu nhẹ, vật liệu phối trộn làm đường)… hiện nay đã có một số cơng trình nghiên cứu trong nước nhằm tìm hiểu khả năng sử dụng tro bay trong lĩnh vực môi trường [27].
1.5.3.1. Tính chất lý - hóa học của tro bay
Thơng thường tro bay có màu xám, chứa các hạt trịn, mịn có thể là đặc hoặc rỗng với kích thước tương đương các hạt limon (nhỏ hơn 75m), tỷ trọng dao động
từ 2,1 – 3,0 và diện tích bề mặt từ 170 – 1000 m2 Kg-1[41].
Vì tro bay là sản phẩm của quá trình đốt cháy than đá nên thành phần hoá học của tro thay đổi phụ thuộc vào một số đặc tính của nguồn gốc than, độ ánh của than, q trình đốt cháy, kiểu loại lị đốt, cơ chế đốt, phương pháp xử lý và lưu trữ.
Bảng 1.3 cho thấy thành phần hoá học của tro bay ở một số nước khác nhau và các nhà máy nhiệt điện khác nhau ở Thái Lan.
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau
Thành phần hóa học
Nguồn tro bay
TB Đức Đài Loan Canada Mỹ Thái Lan
Trung bình phần trăm trọng lượng (%)
SiO2 51,5 53,13 42,2 30 42,45 43,86 Al2O3 27 30,44 21,6 17,6 22,51 23,83 Fe2O3 7,79 3,59 27,6 4,9 9,02 10,58 CaO 2,32 2,12 1,87 27,9 9,82 8,81 SO3 0,77 - 1,1 - 1,51 1,13 MgO 1,8 0,58 3,03 5,2 3,05 2,73 Na2O 1,02 0,2 0,66 2,4 0,18 0,89 K2O 3,57 1,05 2,55 0,3 2,53 2,00 Mất trong quá trình đốt cháy 2,73 6,63 1,85 0,2 1,36 2,55
Nguồn: Jutmas Juntaramitree (1999), [42]
Bảng 1.4. Thành phần hóa học của tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện Thái Lan
Loại mẫu
Thành phần hóa học (%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 LOI
Mae Moh 46,25 26,43 10,71 7,61 2,21 1.11 3,07 1,85 0,23
Rayong 45,02 36,21 4,09 3,64 0,54 0,44 0,31 0,48 5,32
Samudsakorm 43,92 36,62 3,97 3,05 0,55 0,38 0,44 0,64 7,52
Kanchanaburi 47,39 22,73 6,29 8,36 2,64 0,63 2,95 3,38 3,12
Bảng 1.5. Tính chất cơ bản của tro bay nhà máy nhiệt điện Phả Lại
TT Chỉ tiêu Đơn vị Kết quả phân tích
1 Hao hụt sau nung % 27,77
2 SiO2 % 42,00 3 Fe2O3 % 4,60 4 Al2O3 % 19,38 5 CaO % 1,58 6 MgO % 0,60 7 SO3 % Kph 8 K2O % 2,80 9 Na2O % 0,77 10 P2O5 % Kph 11 Pb % Kph 12 Cu % 0,01 13 pH - 7,0 14 Tỷ trọng g/cm3 2,19
Nguồn: Nguyễn Xuân Hải, Báo cáo tổng hợp Kết quả khoa học công nghệ đề tài: Nghiên cứu động thái và cố định kim loại nặng có độc tính cao (Cd và Pb) trong đất ô nhiễm bằng những hợp chất hấp phụ tự nhiên, 2012[14].
Thành phần hóa học của tro bay là SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, Li2O, TiO, P2O5... và than dư, nước, nhưng chủ yếu là SiO2, Al2O3, Fe2O3 và than dư. Thành phần hoá học của tro than khác nhau phụ thuộc chất lượng than sử dụng và công nghệ đốt của nhà máy nhiệt điện. Có đến 95-99% tro than chứa các oxit Si, Al, Fe, Ca và khoảng 0,5-3,5% Na, P, K và S, phần còn lại là những nguyên tố vết. Thực tế tro than chứa hầu hết các nguyên tố có trong đất ngoại trừ cacbon hữu cơ và nitơ. Tuy nhiên thành phần hóa học của từng loại tro bay ln thay đổi tuỳ thuộc vào nguyên liệu than đầu vào, vì vậy cần phải xác định bằng thực nghiệm [27].
Khả năng hấp phụ của tro bay có được là do sự có mặt của các oxit Si, Fe, Al trong thành phần. Ngoài ra, các yếu tố như độ xốp, diện tích bề mặt tương đối lớn
cũng giúp tăng khả năng hấp phụ của tro bay. Trên thế giới từ lâu tro bay đã được nghiên cứu sử dụng như một vật liệu hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước, đồng thời tro bay cũng có thể bón vào đất nhằm hạn chế sự linh động của các chất ô nhiễm, đặc biệt là kim loại nặng [11].
Hiện tượng hấp phụ tương hỗ trên bề mặt của tro bay giữa các cation kim loại và chất hữu cơ có thể xảy ra. Chất hữu cơ hữu hấp phụ trên bề mặt tro bay nhờ lực hấp phụ phân tử và tạo ra bề mặt mở rộng với nhiều hơn các vị trí hấp phụ đối với cation kim loại. Ái lực hấp phụ của tro bay đối với các cation kim loại là rất khác biệt và phụ thuộc vào đặc điểm của từng kim loại (hóa trị, kích thước ion...), nồng độ, thời gian tiếp xúc... Nhìn chung ái lực hấp phụ của tro bay đối với Pb là lớn hơn so với Cd . Tro bay có thể được hoạt hóa để tăng khả năng hấp phụ hoặc có thể chuyển hóa thành vật liệu có khả năng hấp phụ cao (ví dụ như zeolit) [11].
1.5.3.2. Tình hình sử dụng tro bay trên thế giới
Ở nhiều nước trên thế giới, tro xỉ than từ các nhà máy nhiệt điện được sử dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong xây dựng. Việc sử dụng rác thải công nghiệp như tro xỉ than trong xây dựng đường xá ln ln được khuyến khích và đơi khi là một điều kiện bắt buộc. Tại Pháp, 99% tro xỉ than được tái sử dụng, tại Nhật bản con số này 80% và tại Hàn Quốc là 85%. Thực ra, việc sử dụng tro không phải là mới mẻ, vì con người đã biết sử dụng tro từ hơn hai nghìn năm trước. Người La Mã cổ xưa đã sử dụng tro của núi lửa, đem trộn với vôi và các chất phụ gia khác như máu, sữa và mỡ động vật để xây các cơng trình, nhiều cơng trình vẫn cịn tồn tại cho đến ngày nay [11].
Tro bay được sử dụng trong một vài ngành công nghiệp như: sản xuất xi măng, hỗn hợp bê tơng, gốm và một số sản phẩm khác, vì chúng có ái lực với một số vật liệu tự nhiên. Hạt tro bay rất nhỏ, vì vậy mà nó len lỏi vào trong các lỗ rỗng li ti của bê tông làm cho bê tông chặt hơn, bền hơn. Trong xây dựng các khối bê tông lớn như đập thủy điện, việc thay thế một phần xi măng bằng tro bay giúp giảm nhiệt lượng tỏa ra trong khối bê tông do phản ứng thủy hóa của xi măng, tránh nứt nẻ, tăng độ bền và giảm giá thành xây dựng rất nhiều.
Tro bay có thể được sử dụng như chất phụ gia trong nơng nghiệp bởi vì chúng có khả năng cung cấp cho cây trồng một số lượng nhỏ các chất dinh dưỡng và tăng cường tính chất hố học cũng như tính chất vật lý của đất như độ chua pH, cấu trúc và khả năng giữ nước. Chúng khơng chứa nitơ, nhưng nhìn chung chúng có hàm lượng phốtpho cao mặc dầu nó khơng ở dạng dễ tiêu cho cây trồng. Số lượng kali và sự dễ tiêu của nó phụ thuộc vào nguồn gốc của chúng (Scotti và cộng sự) [27]. Albanis và cộng sự (1998) kết luận rằng tro bay khi trộn với đất thì pH tăng và nồng độ của Mg, Mn, Fe giảm trong môi trường dung dịch do sự kết tủa kim loại. Nồng độ của Ni, Cu và Zn vẫn giữ ở mức thấp[27].
Bên cạnh những tác động có ích của tro, Scotti và cộng sự (1999) đã khuyến cáo những yếu tố bất lợi của tro thải ra trong môi trường đặc biệt là chúng chứa hàm lượng độc tố tiềm năng, độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất dinh dưỡng từ một số loại tro có tính pH cao. Bảng 1.6 chỉ ra kết quả phân tích của tro bay đã được sử dụng.
Bảng 1.6. pH và thành phần các nguyên tố của tro bay
Thông số Kết quả Thông số Kết quả
pH (tro:nước,1:2,5) 12,57 B tổng số (mg/kg) 51,4 Zn tổng số (mg/kg) 27,7 Fe (%) 1,41 Pb tổng số (mg/kg) - Mg (%) 0,72 Ca tổng số (mg/kg) 2,46 Ca (%) 4,60 Co tổng số (mg/kg) 14,5 Al (%) 2,42 Ni tổng số (mg/kg) 48,8 K (%) 0,29 Mn tổng số (mg/kg) 244 Na (%) 0,028 Cr tổng số (mg/kg) 47,8 P (%) 0,39 Cu tổng số (mg/kg) 25,0 S (%) 0,55
Nguồn: Jutmas Juntaramitree (1999), [42]
Theo những nghiên cứu trước đây thì kim loại nặng có chứa trong tro bay từ nhà máy nhiệt điện Mae Moh được giới thiệu ở bảng 1.7.
Bảng 1.7. Kim loại nặng trong tro bay của nhà máy nhiệt điện Mae Moh, Thái Lan.
Kim loại nặng Hàm lượng (mg/kg)
Cd 7,8
Cr 246,2
Cu 355
Co 6,6
Pb 7,9
Kukier và cộng sự (1994) cũng chỉ ra rằng trong điều kiện trung tính và axít của tro bay trộn với đất có thể làm tăng Boron (B) dễ tiêu của cây trồng. Sự dư thừa hàm lượng B trong tro bay cải tạo đất có thể gây ra độc tố cho cây trồng. Những yếu tố bất lợi của tro thải ra trong đất đặc biệt là chúng có chứa hàm lượng độc tố tiềm năng (như B, Se, Ni, Mo và Cd), độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất dinh dưỡng từ một số than có độ pH cao. Một vài nghiên cứu lại chỉ ra rằng sự thêm tro vào đất có thể ảnh hưởng đến thành phần hố học của đất và cây và gây ra sự thiếu hụt của các nguyên tố đa lượng và vi lượng như P, Cu, Fe, Mn và Zn [42]. Kukier và cộng sự (1994) [42] chỉ ra rằng trong điều kiện trung tính và axít của tro bay trộn với đất có thể làm tăng Boron (B) dễ tiêu của cây trồng. Sự dư thừa hàm lượng B trong tro bay cải tạo đất có thể gây ra độc tố cho cây trồng. Những yếu tố bất lợi của tro thải ra trong đất đặc biệt là chúng có chứa hàm lượng độc tố tiềm năng (như B, Se, Ni, Mo và Cd), độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất dinh dưỡng từ một số than có độ pH cao. Một vài nghiên cứu khác chỉ ra rằng sự thêm tro vào đất có thể ảnh hưởng đến thành phần hố học của đất và cây, gây ra sự thiếu hụt của các nguyên tố đa lượng và vi lượng như P, Cu, Fe, Mn và Zn [42]. Tiềm năng sử dụng tro than trên thế giới đã được nhiều nhà khoa học và các Viện nghiên cứu đánh giá và sử dụng nhiều mục đích khác nhau.
Tro than của nhà máy nhiệt điện có trữ lượng rất lớn, theo ước tính lượng than được đốt trên toàn cầu là 550.106 tấn/năm (Querol et al., 2001), do vậy lượng tro than thải ra môi trường là rất lớn. Trong tro than có chứa nhiều khống chất như
calxít, quartz, kaolinite, clorite, plagioclase, thạch cao, pyrit, montmorillonit, K- fenspat, dolomite... Chứa các nguyên tố cần thiết cho thực vật như Ca, Mg, K, B, Mo, Mn...
1.5.3.3. Tình hình sử dụng tro bay ở Việt Nam
Ở nước ta tro bay của các nhà máy nhiệt điện (Phả Lại, Ninh Bình, Nghi Sơn...) đã và sẽ được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực:
• Ngành cơng nghiệp sản xuất xi măng: Với thành phần gồm SiO2, Al2O3,
Fe2O3 ... và được cấu tạo bởi những tinh cầu tròn, siêu mịn, độ lọt sàn từ 0,05 – 50
nanomet, tỉ diện 300 – 600m2/kg. Hạt tro bay rất nhỏ, vì vậy mà nó len lỏi vào trong
các lỗ rỗng li ti của bê tông làm cho bê tông chặt hơn, bền hơn. Tro bay Phả Lại được xem là một loại “puzzolan" nhân tạo chất lượng cao. Với tính chất Pozzolanic có khả năng khử CaO tự do trong xi măng ở môi trường nước, giá thành sản xuất tương đối rẻ, bảo vệ mơi trường trong q trình sử dụng, Tro bay Phả Lại rất ưu việt trong nghành công nghiệp sản xuất xi măng: Làm nguyên liệu thay thế thạch cao tự nhiên trong quá trình sản xuất xi măng với tỷ lệ từ 15% tới 30% theo khối lượng xi măng; Làm nguyên liệu để sản xuất xi măng bền sulfat sử dụng trong môi trường chua, mặn; Sử dụng kết hợp với các phụ gia để sản xuất xi măng sợi không amiăng[30].
Hiện tại, Tro bay Phả Lại đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất tại Nhà máy xi măng Hoàng Thạch với tỷ lệ trộn 14%, tại nhà máy xi măng Sơng Gianh với tỷ lệ trộn 18%[11].
• Làm phụ gia trong sản xuất bê tông đầm lăn (RCC): Bê tông sử dụng phụ gia tro bay sẽ tạo nên “bê tông bền sulfat” chịu được chua, mặn, tăng độ bền của cốt thép…(ứng dụng làm bê tông đầm lăn của Thủy điện Sơn La)[27].
• Làm nguyên liệu trong xây dựng dân dụng, xây dựng công nghiệp:Làm phụ gia khống để sản xuất bê tơng đầm lăn; Làm vật liệu trong xây dựng công nghiệp như: Cơng trình giao thơng; Cơng trình cầu cảng; Cơng trình thủy lợi …; Làm vật liệu trong xây dựng dân dụng như: Xây trát, chống thấm[27] …
• Làm nguyên liệu trong sản xuất vật liệu xây dựng như Gạch bê tơng bọt, bê
tơng khí chưng áp:Với thành phần gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3 . . . chiếm tỷ trọng tới trên 84%, Tro bay Phả Lại rất ưu việt để sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất vật liệu xây dựng, đặc biệt là những sản phẩm vật liệu xây dựng mới như: gạch bê tông bọt, gạch bê tơng khí chưng áp[27] …
• Ứng dụng trong nơng nghiệp: Tro bay được ứng dụng làm chất kích thích tăng trưởng cho cây trồng. Bên cạnh đó việc kết hợp tro bay nhẹ với nước bùn thải có giá trị làm phân bón… Chuyển hóa tro bay thành sản phẩm chứa zeolit có thể dùng để cải tạo đất, chống chua, khô cằn và bạc màu, nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu, tăng năng suất và chất lượng sản phẩm, bảo quản một số nông sản sau khi thu hoạch, làm chất vi lượng trong thức ăn gia súc để tăng sức đề kháng và chống bệnh tật, tẩy uế chuồng trại[27].
1.5.3.4. Cơ sở lựa chọn phương pháp nâng cao khả năng hấp phụ của tro bay
Tro bay nhìn chung có bề mặt khá trơ do ít các nhóm hoạt động và cũng khơng có bề mặt mang điện tích. Sự hấp phụ trên bề mặt vật liệu này chủ yếu là hấp
phụ phân tử, do đó để cải thiện khả năng hấp phụ ion (đối với Pb2+ và Cd2+) cần: 1)
Tạo thêm các nhóm chức năng trên bề mặt; hoặc 2) tạo ra một vật liệu mới có diện tích bề mặt cao hơn và có lưới điện tích âm bề mặt để có thể tham gia các phản ứng hấp phụ cation.
Tro bay chỉ có một khả năng giới hạn để hấp phụ các chất ô nhiễm do những đặc điểm về hình thái, cấu trúc và đặc tính hóa lý. Đây là động lực để các nhà khoa học phát triển các chiến lược, biện pháp nhằm tăng cường khả năng hấp phụ của tro bay.
Về cơ bản, chiến lược tăng khả năng hấp phụ chính là: 1) Trang bị “những lớp vỏ” có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn bằng cách thay đổi thành phần hóa học bề mặt, tạo thêm các nhóm hoạt động bề mặt, ví dụ như; biến tính axit, biến tính nhiệt, hoạt hóa với chất hoạt động bề mặt… 2) Tạo ra sự thay đổi trong cấu trúc mà có thể dẫn tới sự thay đổi cơ bản về đặc tính lý hóa của vật liệu… 3) Phối kết hợp
tro bay với các vật liệu tự nhiên để chúng bổ khuyết cho nhau và tạo thành một vật liệu mới có khả năng tồn diện hơn…[11]
Các phương pháp biến đổi có thể được thực hiện riêng rẽ, cũng có thể thực hiện kết hợp đồng thời, hay kết hợp với nhau tạo thành các bước nối tiếp nhau để có thể tạo ra bước đột phá nhằm tăng khả năng hấp phụ cho tro bay. Đây cũng có thể coi là một chiến lược tạo ra vật liệu hấp phụ đa năng ưu việt từ tro bay – vừa có dung tích hấp phụ cao, vừa có khả năng hấp phụ đa dạng đối với nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau [11].
Dựa trên kết quả phân tích, kết quả xử lý tro bay của rất nhiều các nghiên