1.5.5 .Phương pháp điện hoá
1.7. Giới thiệu về zeolit
Zeolit là các khống aluminosilicat có mặt trong tự nhiên. Chúng có cấu trúc khơng gian ba chiều với các kênh nối và các lỗ rỗng chứa kim loại kiềm, kiềm thổ và nước hấp phụ[27].
Zeolit được tìm thấy nhiều trong các đá trầm tích, đặc biệt là trầm tích có nguồn gốc núi lửa. Zeolit phổ biến trong các trầm tích: clinoptilolit, heulandit, analcim, charbazit, laumonit, erionit, phillipsit và mordenit. Trong đó clinoptilolit là khống phổ biến nhất. Zeolit có thể có mặt trong đất tuy nhiên chiếm lượng < 5% khối lượng tầng đất mặt[27].
Zeolit được hình thành trong điều kiện thủy nhiệt tại các hồ mặn kiềm. Sự hình thành zeolit phụ thuộc vào nhiệt độ, pH, tỷ lệ Si/Al, độ muối, sự có mặt của các cation và tỷ lệ hòa tan của các vật liệu núi lửa. Tùy thuộc điều kiện mà sẽ hình thành nên các loại zeolit khác nhau [27]..
Cấu trúc và hình thái.
Zeolit được cấu tạo bởi các tứ diện silic (SiO4-) chia sẻ cả bốn nguyên tử O
trong tứ diện liền kề trong một cấu trúc không gian ba chiều. Sự thay thế Al3+ cho
Si4+ trong tứ diện tạo ra sự thiếu hụt điện tích dương. Điều này làm cho cấu trúc
tổng thể của zeolit mang điện tích âm.
Sự sắp xếp đặc biệt các tứ diện trong zeolit tạo ra một cấu trúc có tỷ trọng thấp với các kênh và lỗ rỗng liên thơng. Do đó, các cation trung hịa điện tích âm
trong cấu trúc zeolit có khả năng trao đổi ở nhiệt độ thấp (< 1000C) [11]. Bề mặt
trong rất lớn của cấu trúc zeolit có khả năng hấp phụ một lượng nước rất lớn (thường gọi là zeolit). Hệ thống lỗ rỗng liên thông cố định cho phép cấu trúc zeolit không bị ảnh hưởng bởi quá trình thuận nghịch hydrat – dehydrat cũng như quá trình trao đổi cation.
Zeolit thường có dạng đĩa, que, sợi mảnh, khối lập phương, lăng trụ, dạng cầu….
Hình 1.1. C
Tính chất lý
Thể tích khoảng h
Do cấu trúc bao gồ
mật độ thấp so với các tectosilicat khác. Tuy nhiên, s thành phần của các nhóm zeolit khác nhau d
hổng và mật độ là khá đáng k Ví dụ: faujasit có đư zeolit tự nhiên (0,74nm), có m lớn (47%). Charbasit có đ faujasit, nhưng lại có mật đ
Khả năng chọ
Các cation có thể zeolit. Các cation này thư trúc zeolit, và chúng có th
khác. Khơng giống như các phyllosilicat 2:1 như smectit hay ve các cation trong zeolit không t
vậy, các khống zeolit đư trao đổi cation hiệu quả nh
Hình 1.1. Cấu trúc lập thể của zeolit
t lý – hóa học của zeolit .
ng hổng
ồm các kênh và các lỗ rỗng liên thơng, zeolit nhìn chung có i các tectosilicat khác. Tuy nhiên, sự biến động trong c
nhóm zeolit khác nhau dẫn đến sự khác biệt về th là khá đáng kể [11].
: faujasit có đường kính các kênh vào dạng lớn nhất trong các kênh
nhiên (0,74nm), có mật độ thấp (1,91mg/m3) và thể tích kho
47%). Charbasit có độ lớn các kênh và có thể tích khoảng hổng tương đ t độ (dung trọng) cao hơn đôi chút (2,05 – 2,10 mg.m
ọn lọc và trao đổi cation của zeolit
được hấp phụ nhờ lực hút tĩnh điện của bề m zeolit. Các cation này thường có mặt trong các kênh và khoảng hổ trúc zeolit, và chúng có thể bị rửa trơi hoặc bị trao đổi bởi dung dịch ch
ng như các phyllosilicat 2:1 như smectit hay vermiculit, s các cation trong zeolit không tạo ra sự co giãn hay phá vỡ nào trong c
các khoáng zeolit được coi là một trong những vật liệu tự nhiên có kh nhất.
ng liên thơng, zeolit nhìn chung có ng trong cấu trúc và thể tích khoảng t trong các kênh tích khoảng hổng rất ng tương đồng với 2,10 mg.m-3).
mặt điện âm của ổng mở của cấu ch chứa các cation rmiculit, sự trao đổi nào trong cấu trúc. Do nhiên có khả năng
Sự trao đổi cation trong zeolit là sự khuếch tán có định hướng, do đó cấu trúc zeolit với hệ thống kênh dẫn đa chiều sẽ giúp cho các cation di chuyển nhanh hơn so với các hệ thống kênh dẫn hai chiều và đơn chiều.
Cấu trúc và kích thước các kênh dẫn của zeolit cũng như kích thước của các cation sẽ quyết định việc cation có thể đi vào hệ thống hay khơng, vị trí nào cation có thể bị giữ lại trong cấu trúc zeolit và liệu cation này có thể trao đổi được nữa hay khơng [11].
Q trình hydrat – dehydrat hóa, hấp phụ, sàng lọc các phân tử
Thể tích khoảng hổng cao, cấu trúc bền vững, diện tích bề mặt lớn (105
m2.kg-) của các zeolit làm cho chúng có những đặc tính hết sức đặc biệt. Quá trình
nung đốt hay dehydrat hóa cấu trúc zeolit làm cho chúng trở nên hữu ích hơn với khả năng hấp phụ hay sàng lọc. Khi được dehydrat hóa, các phân tử khí (hay lỏng) có kích thước đủ nhỏ có thể đi qua các kênh dẫn mở và bị hấp phụ lại trong cấu trúc zeolit, trong khi các phân tử có kích thước lớn hơn sẽ bị chặn lại ở bên ngoài. Hiện tượng này mô tả như là một sự sàng lọc phân tử, và đây là một trong những đặc tính quan trọng nhất của zeolit.
Zeolit cũng được biết đến như một chất xúc tác tham gia vào q trình chuyển hóa.
Các zeolit có thể sở hữu các vị trí có khả năng cho proton (tính axit) mà được tạo ra từ lưới điện tích âm. Có hai loại vị trí có tính axit trong cấu trúc khung của zeolit là các vị trí Lewis và Bronsted [27].
Hình 1.2. Các vị trí axit Bronsted và Lewis trên bề mặt siloxan (Breck, 1974)
Điện tích bề mặt .
Điện tích bề mặt của zeolit được đề cập đến trong nhiều nghiên cứu gần đây Zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có lưới điện tích âm trên bề mặt. Nguồn gốc của các điện tích âm được chứng minh là do sự mất cân bằng điện tích bắt nguồn từ sự thay thế các cation trong cấu trúc zeolit [27].
Tuy nhiên các nghiên cứu đều cho thấy lưới điện tích của zeolit chịu ảnh hưởng của sự thay đổi pH (có tính biến thiên). Ở pH <2 lưới điện tích âm khơng tồn tại trên bề mặt zeolit. Khi pH tăng lên các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt zeolit cũng tăng theo, khoảng pH từ 2 – 11 lưới điện tích tăng dần. Trong môi trường kiềm mạnh pH > 11 lưới điện tích âm giảm đột ngột.
Điện tích bề mặt của zeolit khơng chỉ phụ thuộc vào pH mà còn phụ thuộc vào các yếu tố khác như cường độ ion trong dung dịch và lượng Al trong cấu trúc của zeolit. Khi lượng nhôm trong cấu trúc zeolit tăng lên (tỷ lệ Si/Al giảm) lượng điện tích âm của zeolit tăng lên. Khi cường độ các ion trong dung dịch tăng lên, điện tích bề mặt của zeolit có xu hướng giảm rõ rệt. Các cation khác nhau có tác động khác nhau đến bề mặt điện tích của zeolit và thường theo thứ tự: Al > Ca > Mg > NH4> Na. Xu hướng này cũng giống như các khoáng phyllosilicat[14].
Zeolit tổng hợp và biến tính
Zeolit được biết đến như một vật liệu tự nhiên có khả năng hấp phụ hay cố định rất tốt đối với các kim loại nặng trong đất và trong nước thải (Baydina, 1996; Tsadilas và nnk, 1997)[14]. Zeolit có khả năng hấp phụ các ion kim loại cao hơn rất
nhiều so với các khống sét phylosilicat (ví dụ: bentonit, kaolinit) (Hamidpour và
nnk, 2010)[39]. Các cation kim loại vết như Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ và Pb2+ được hấp
phụ lên zeolit thông qua những phản ứng trao đổi đơn giản. Hiệu quả hấp phụ sẽ giảm đi đối với dung dịch có độ muối cao, khi trong xuất hiện thêm nhiều các cation cạnh tranh. Hiệu quả hấp phụ kim loại cũng phụ thuộc rất lớn vào đặc tính hóa học của mơi trường nơi zeolit được sử dụng để xử lý. Hiệu quả hấp phụ của zeolit thường cao hơn trong các dung dịch có phản ứng axit (pH thấp). Trong mơi trường này các cation kim loại thường có độ tan lớn và di động. Ở mơi trường có phản ứng trung tính hay kiềm rất nhiều kim loại chuyển thành dạng anion hay các phức không tan với các hydroxyl và cacbonat. Phillipsit, charbazit, và clinoptilolit là những zeolit tự nhiên phổ biến nhất được sử dụng để hấp phụ các kim loại.
Do những đặc tính ưu việt và tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trường, nghiên cứu và tổng hợp nhân tạo các zeolit hay các vật liệu tương tự zeolit đã mang lại nhiều triển vọng mới. Các zeolit có thể được tổng hợp một cách dễ dàng, có thể được chế tạo tùy biến với những đặc tính riêng biệt ví dụ như: độ tinh khiết hóa học cao, độ rỗng lớn, có các kênh dẫn đặc biệt, hay các đặc tính chuyên biệt phục vụ cho các mục đích cụ thể khác nhau. Nhìn chung, zeolit được tổng hợp theo phương pháp gia công nhiệt đối với một nguồn nguyên liệu giàu silic trong môi trường kiềm mạnh. Trong cơng nghiệp, những thành phần có hàm lượng silic cao được sử dụng để tổng hợp zeolit bao gồm: 1) các gel aluminosilicat hoạt tính hay hydrogel; 2) các khoáng sét đặc biệt là nhóm kaolin; 3) các vật liệu tự nhiên có nguồn gốc núi lửa (Breck, 1974)[14]. Ngày nay, hàng loạt những nỗ lực nhằm tạo ra zeolit tổng hợp, đặc biệt là từ nguồn phế thải giàu silic đang được nghiên cứu và thử nghiệm.
Hình 1.3. Zeolit được xử lý bề mặt sử dụng cho hấp phụ các chất ô nhiễm.
Nguồn phế thải để tổng hợp zeolit khá đa dạng, nhưng phổ biến nhất là từ trấu hoặc tro bay[11]); (Hemni, 1987;Lin & His, 1995;Singer & Berkgaut, 1995;Amrhein và nnk, 1996)[40]. Các zeolit cũng có thể được hình thành nhờ q trình biến đổi thủy nhiệt các vật liệu bazan tổng hợp giống với các vật chất tìm được trên bề mặt của mặt trăng (Ming & Lofgren, 1990)[14].
Phương pháp tổng hợp zeolit (nhiệt dịch/zeolit hóa)
Zeolit hóa là phản ứng nhiệt dịch trong đó diễn ra sự hịa tan và tái tinh thể hóa của Si để hình thành các zeolit có cấu trúc khơng gian đa chiều. Với tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trường, nghiên cứu tổng hợp nhân tạo zeolit trong phịng thí nghiệm đã được thực hiện rất rộng rãi.
- Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình zeolit hóa: đó là thành phần hóa học, thời gian tinh thể hóa và nhiệt độ. Dạng silic sẽ quyết định mức độ hòa tan của silic. Mức độ hịa tan giảm dần từ silic vơ định hình đến silic tinh thể (bao gồm tridymit, cristobalit và quartz) (Barrer, 1982)[34]. Các yếu tố khác ảnh hưởng đến sự tinh thể
hóa zeolit đó là nồng độ OH-. Nồng độ OH- tăng lên sẽ tăng độ bazơ của dung dịch
và các tinh thể zeolit nhận được có thể sẽ khác so với các tinh thể hình thành ở mơi
trường có nồng độ OH- thấp hơn. Độ bazơ làm tăng độ hịa tan và do đó thúc đẩy sự
tinh thể hóa. Ở tỷ lệ SiO2/Na2O cao hơn sẽ tạo ra dung dịch không bền do thiếu hụt
điện tích bù. Điều kiện này từng bước tạo ra sự hình thành các hạt keo của silic thay vì các anion polyme silic mà thúc đẩy sự hình thành zeolit. Thời gian cho việc kết tinh hình thành zeolit giảm đi khi nhiệt độ tăng lên. Ở cùng điều kiện nhiệt độ, các dạng khác nhau của zeolit có thể được hình thành tùy theo thời gian kết tinh.
- Q trình tinh thể hóa: Sự tinh thể hóa của zeolit liên quan đến ba bước cơ bản. Trước hết là đạt đến trạng thái siêu bão hịa, sau đó hình thành các hạt nhân và cuối cùng là phát triển thành các tinh thể. Dung dịch siêu bão hịa có thể đạt được khi nó chứa một lượng chất rắn hịa tan lớn hơn độ bão hịa của nó. Có hai nhóm dung dịch siêu bão hịa đó là dung dịch khơng bền và dung dịch siêu bền vững
(metastable). Dung dịch bão hịa khơng bền tạo ra sự tự lắng đọng của pha rắn thậm chí có thể xảy ra ngay cả khi khơng có mặt hạt nhân pha rắn, trong khi đó dung dịch siêu bền vững khơng có sự lắng đọng pha rắn[27].
Hình 1.4. Q trình hịa tan và tái kết tinh zeolit
Q trình hạt nhân hóa sẽ bắt đầu diễn ra sau khi dung dịch siêu bão hòa đạt được. Trước khi q trình tinh thể hóa có thể xảy ra, phải có một lượng hạt nhân đủ lớn tồn tại trong dung dịch. Q trình hạt nhân hóa có thể xảy ra một cách tự nhiên trong dung dịch hoặc nó được hình thành do các tạp chất, các chất nhiễm bẩn có mặt. Q trình hạt nhân hóa diễn ra từng bước một và nó dẫn đến sự hình thành các chuỗi ngắn, các đơn lớp phẳng, và cuối cùng là các hạt nhân tinh thể. Ngay khi hạt nhân hình thành trong dung dịch siêu bão hịa q trình phát triển tinh thể bắt đầu diễn ra. Trong thuyết khuếch tán về sự phát triển tinh thể, sự tinh thể hóa là quá trình ngược lại của sự hịa tan và tỷ lệ tinh thể hóa và khuếch tán được điều tiết bởi sự khác biệt giữa nồng độ của các chất trên bề mặt pha rắn và trong dung dịch. Quá trình lắng đọng rắn trên bề mặt tinh thể có thể xảy ra trong hai bước khác nhau. Bước thứ nhất là khi các phân tử hòa tan được chuyển từ pha lỏng sang bề mặt pha rắn – đây cịn gọi là q trình khuếch tán. Bước thứ hai liên quan đến sự sắp xếp các phân tử hòa tan thành lưới tinh thể. Quá trình khuếch tán thường tiếp theo sau sự sắp xếp và tái sắp xếp các chất trên bề mặt tinh thể đang phát triển. Sự sắp xếp và tái sắp xếp làm giảm tỷ lệ tinh thể hóa đồng thời nó sẽ hịa tan các tinh thể nhiều hơn là phát triển các tinh thể[27].
Hai giả thiết được đưa ra để giải thích cho cơ chế tổng hợp zeolit. Thứ nhất, trong cơ chế chuyển hóa rắn – rắn, q trình tinh thể hóa zeolit xảy ra trực tiếp từ gel vơ định hình thành tinh thể. Thứ hai, trong cơ chế tinh thể hóa dung dịch, hạt nhân hình thành và phát triển trong pha lỏng. Tiếp sau đó sự cân bằng tồn tại giữa pha rắn-gel và dung dịch, và quá trình hạt nhân hóa diễn ra trong dung dịch. Gel được hòa tan liên tục và các chất hòa tan được chuyển tới các tinh thể hạt nhân trong dung dịch. Bên cạnh sự hình thành zeolit thông qua một trong hai q trình chuyển hóa, có bằng chứng chỉ ra rằng đơi khi cả hai q trình chuyển hóa cũng có thể xảy ra đồng thời. Trong một số trường hợp zeolit cũng có thể được tinh thể hóa hệ đơn dung dịch không chứa các pha rắn-gel thứ sinh. Các nghiên cứu về dung dịch đơn pha cho thấy q trình hạt nhân hóa và tinh thể hóa tuần tự có thể dễ dàng xảy ra trong dung dịch, và dẫn đến khả năng sự có mặt của pha rắn-gel hoạt động chỉ đóng vai trị xúc tác [11].
Như vậy q trình tổng hợp zeolit là sự hịa tan và tái tạo lại Si chứa trong vật liệu để hình thành nên zeolit có cấu trúc mới. Để có thể diễn ra q trình này thì cần các vật liệu có chứa nhiều sillic trong cấu trúc của chúng. Diatomit và tro bay là hai vật liệu được xếp vào nhóm vật liệu giàu silic vơ định hình, có khả năng tạo ra zeolit tổng hợp với khả năng hấp phụ cao[11].