Khi các chùm tia này giao thoa với nhau sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng λ của tia X phải thỏa mãn:
= 2d sin θ = n λ (2)
Đây chính là hệ thức Vulf- Bragg, phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Từ (2), khi biết các giá trị góc quét λ, θ ta có thể xác định được d. So sánh giá trị d với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá trị d đặc trưng riêng). Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.
2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét- Scanning Electron Microscopy (SEM)
Mục đích: Phương pháp SEM cho phép xác định được bề mặt, kích thước trung
bình và hình dạng tinh thể của các zeolit tổng hợp từ tro bay và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
Nguyên tắc: sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến
qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sang. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sang trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Kính hiển vi điện tử quét có ưu điểm nổi bật là mẫu nghiên cứu có thể đưa trực tiếp vào thiết bị mà không cần qua bất cứ một sự gia cơng nào. Điều đó đảm bảo giữ nguyên trạng của mẫu. Nói cách khác là mẫu khơng bị phá hủy. Tuy nhiên, kính hiển vi điện tử quét chỉ là công cụ để nghiên cứu bề mặt của vật liệu.
2.3.5. Phương pháp phân tích dung lượng trao đổi cation của vật liệu
Mục đích: xác định dung tích trao đổi cation của zeolit tổng hợp phần nào đánh giá
được khả năng hấp phụ. Nếu dung tích trao đổi cation (CEC) cao thì chứng tỏ cấu trúc tro bay ban đầu đã dần biến đổi qua pha khác. Tức là sự thay đổi rất lớn về cấu trúc tro bay ban đầu và khả năng hấp phụ cao.
Khái niệm: Dung tích trao đổi cation của đất hay khả năng trao đổi cation CEC là lượng ion lớn nhất được đất hấp phụ và có khả năng trao đổi có đơn vị là me/100 g đất (mili gam đương lượng /100 g đất). Phân tích CEC của vật liệu tổng hợp để xác định được dung tích trao đổi cation (kim loại nặng) của vật liệu tổng hợp.
Nguyên tắc: Khi xử lý đất bằng dung dịch NH4Cl thì ion NH4+sẽ đẩy các cation hấp
thu khác ra khỏi đất và đất trở thành bão hòa NH4+. Để xác định NH4+ ở đây bằng
phương pháp focmandehit, ion amon phản ứng với focmandehit và thoát ra một lượng axit vô cơ tương đương với ion amon.
4 NH4Cl + 6 HCHO = (CH2)6N4 + 2 HCl + 6 H2O
Theo lượng axit thốt ra mà tính ra lượng amon có trong dung dịch phân tích. Chuẩn độ axit bằng dung dịch kiềm NaOH trước khi cho focmandehit phản ứng với amon, cần phải trung hòa hết lượng axit tự do trong dung dịch focmandehit cũng như trong dung dịch phân tích.
2.3.6. Phương pháp trong phịng thí nghiệm
2.3.6.1. Phương pháp phân tích
Các chỉ tiêu hóa học của tro bay và vật liệu hấp phụ được phân tích theo các phương pháp ghi trong [27] tại Bộ môn Khoa học đất (Khoa môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội). Các chỉ tiêu phân tích cụ thể như sau:
- pHKCl: xác định theo phương pháp cực chọn lọc hydro. Lắc đều dung dịch khi cho 50ml KCl 1N vào 10g vật liệu trong 15 phút trên máy lắc, sau đó để yên 1h rồi đo pH bằng máy đo pH meter.
Dung tích trao đổi cation (CEC): 1 g vật liệu (nghiền và rây qua rây 0.25 mm) lắc với 100 ml dung dịch NH4Cl 0.1 N, lắc 1 giờ rồi để qua đêm.
Lọc mẫu, lấy 10 ml dịch sau lọc, nhỏ 4 giọt phenolphtalein, chuẩn cho đến khi xuất hiện màu ánh hồng bền vững trong 1 phút bằng dung dịch NaOH 0.05 N. Cho thêm 10 ml HCHO 20%, chuẩn lại bằng NaOH 0.05 N đến khi xuất hiện màu ánh hồng bền vững trong vòng 1 phút. Ghi kết quả V2.
Cách tính:
E =0.05.( 1 2)
100 2
V V
CEC: Dung tích hấp thu (tính theo mili gam đương lượng/100g vật liệu)
V1: số ml NaOH 0.05N đã tiêu thụ để chuẩn độ 10ml NH4Cl.
V2: Số ml NaOH 0.05N đã tiêu thụ để chuẩn độ NH4Cl còn lại sau khi lắc với vật liệu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH: giữ nguyên các điều kiện ảnh
hưởng khác như nhiệt độ khuấy từ là 1000C, thời gian khuấy từ là 1h chỉ thay đổi
nồng độ của dung dịch mơi trường để tìm ra nồng độ thích hợp cho việc tái tạo vật liệu mới.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ: Từ các thí nghiệm về nồng độ của dung dịch mơi trường sẽ chọn được nồng độ thích hợp, giữ nguyên thời gian
khuấy từ là 1h, thay đổi nhiệt độ khuấy theo các mức như sau: 1000C, 1500C,
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian: Sau khi tìm được nồng độ và nhiệt độ thích hợp sẽ chọn lấy các điều kiện đó để tiến hành, chỉ thay đổi thời gian theo các mức sau: 1h, 6h, 12h, 24h, 48h, 72h.
2.3.6.2. Khảo sát đặc điểm của vật liệu
Trong nghiên cứu sử dụng phương pháp sau đây để khảo sát đặc điểm của vật liệu chế tạo từ tro bay:
Tro bay tự nhiên và mẫu tro bay biến tính được kiểm tra thành phần cấu trúc
bằng phổ nhiễu xạ tia X, trên máy nhiễu xạ SIMEMS. D5005, Đức. Chụp SEM nhằm xác định hình dạng, kích thước và độ đồng đều của vật liệu
tổng hợp bằng máy JSM-5300 của hang Jeol- Nhật. Mẫu do phịng thí nghiệm khoa học vật liệu, khoa vật lý, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên thực hiện.
2.3.6.3. Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+, Cd2+ của vật liệu tổng hợp từ tro bay.
Chuẩn bị 11 mẫu, mỗi mẫu gồm 1 g vật liệu và 100 ml dung dịch Pb2+,
Cd2+ở các nồng độ xác định. Sau đó đem lắc ở tốc độ 175 vịng/phút trong thời gian
2 giờ. Sau đó để yên qua đêm, ly tâm tách phần dịch và lọc lại bằng giấy lọc. Lấy phần dung dịch thu được đem phân tích kim loại nặng bằng máy đo AAS do phịng thí nghiệm khoa mơi trường – Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên thực hiện.
Tiến hành thí nghiệm với mẫu vật liệu tro bay chưa biến tính và mẫu tro bay đã biến tính.
Chuẩn bị dung dịch chuẩn Pb2+ 3000 (mg/l), Cd2+ 1500 (mg/l) dung dịch gốc
pha loãng xuống các nồng độ sau:
- Đối với dung dịch Pb2+: 100, 300, 600, 900, 1200, 1500, 1800, 2100, 2400,
2700, 3000 (mg/l)
2.3.7. Phương pháp hấp phụ.
Sử dụng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình langmuir để xác định
dung lượng hấp phụ và giải thích cơ chế của sự kết hợp ion Cd2+ và Pb2+ vào chất
hấp phụ, ái lực tương đối của các ion đối với chất hấp phụ
Khi nghiên cứu về sự hấp phụ trên bề mặt vật rắn. Langmuir đã đưa ra lý thuyết về sự hấp phụ lý học đơn phân tử dựa trên các giả thiết sau:
1. Sự hấp phụ do lực hóa trị gây ra.
2. Sự hấp phụ xảy ra trên các hoá trị tự do của các nguyên tử hay phân tử trên bề mặt vật hấp phụ.
3. Vì bán kính tác dụng của lực hố trị bé nên mỗi hóa trị tự do chỉ hấp phụ một phân tử - nghĩa là trên bề mặt vật hấp phụ chỉ hình thành một lớp hấp phụ đơn phân tử.
4. Phân tử bị hấp phụ chỉ bị giữ trên bề mặt vật hấp phụ một thời gian nhất định:
sau đó do thăng giáng về năng lượng, nó bị rứt ra - đó là sự giải hấp phụ. Khi tốc độ giải hấp phụ bằng tốc độ hấp phụ, khi đó trong hệ thiết lập một cân bằng hấp phụ.
5. Lực tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ được bỏ qua.
Từ các giả thiết trên, Langmuir đã xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng như sau:
= .
1 + . ( )
Trong đó:
- Qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng (mg/g)
- Qmax là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
- Ce là nồng độ lúc cân bằng (mg/l)
- b là hằng số đặc trưng cho tương tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Phương trình (a) có thể chuyển thành dạng sau:
= 1 . + 1
. ( )
Phương trình (b) là phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc tuyến tính của Ce/Qe và Ce.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các tính chất cơ bản của tro bay và vật liệu biến tính từ tro bay
3.1.1. Các tính chất cơ bản của tro bay
Tro bay nhà máy nhiệt điện Phả Lại:
Bảng 3.1. Tính chất lý - hóa học của tro bay
TT Chỉ tiêu Giá trị Đơn vị tính
1 pHKCl 8,31
2 Dung tích trao đổi CEC 30 mdl/100g
3 SiO2 42,0 %
4 Al2O3 19,38 %
5 Fe2O3 4,60 %
Từ bảng kết quả phân tích tính chất lý hóa học cơ bản của tro bay cho ta thấy: tro bay có pHKCl = 8,31 mang tính kiềm yếu. Dung tích trao đổi cation đạt 30 mdl/100g. Tro bay cũng là một vật liệu có thành phần oxit sillic cao (chiếm 42%) nên đây được coi là một trong những ngun nhân chính góp phần quan trọng trong việc biến tính tro bay tạo thành vật liệu có khả năng trao đổi cation (CEC) cao hơn so với tro bay ban đầu.
3.1.2. Tro bay và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm OH-
Nồng độ kiềm là yếu tố quan trọng đối với sự phá vỡ cấu trúc khống, hịa tan oxit silic. Nồng độ kiềm càng cao thì quá trình phá vỡ cấu trúc tro bay, hòa tan oxit silic và tái kết tinh hình thành vật liệu càng diễn ra triệt để hơn. Dựa trên sự hình thành zeolit bằng cách sử dụng các loại kiềm khác nhau (NaOH, KOH và Na2CO3), Murayama và nnk, 2000 nhận thấy rằng NaOH là loại kiềm phù hợp nhất
để tổng hợp zeolit. Họ cũng đưa ra ý kiến cho rằng ion OH- và Na+ tồn tại độc lập
trong phản ứng. OH- tham gia vào việc hịa tan khống, cịn Na+ lại tăng cường kết
Bảng 3.2. Mối tương quan gi
Mẫu Khơng
biến tính CEC (mdl/100g
đất) 30
Ghi chú: Mẫu 1N, 2N...6N tương