Chƣơng 1 TỔNG QUAN
1.3 Nghiên cứu chế tạo polyme vơ cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ trên thế giớ
1.3.1 Chế tạo polyme vô cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ sử dụng cao
lanh/khoáng sét
W. Hajjaji và các cộng sự [29] đã nghiên cứu thành phần và tính chất của polyme vơ cơ chế tạo từ meta-cao lanh và bùn đỏ. Q trình hoạt hóa kiềm được
thực hiện bởi hỗn hợp natri silicat và natri hidroxit. Thành phần bùn đỏ trong geopolyme điều chế được có thể lên đến 25% theo khối lượng. Pha kiềm aluminosilat vơ định hình chiếm khoảng 90% theo khối lượng mẫu vật liệu. Nhìn chung, kết quả nghiên cứu sơ bộ cho thấy vật liệu khi trộn với bùn đỏ có cấu trúc vơ định hình khơng bị biến đổi; tính chất vật lý cũng không thay đổi lớn sau khi trộn với bùn đỏ cịn về độ bền hóa học được đánh giá là tốt khi độ thôi cation Na+ từ vật liệu ra môi trường nước chỉ khoảng 100 ppm và khơng làm giảm tính chất cơ học của vật liệu. Như vậy, có thể dùng bùn đỏ kết hợp với meta-cao lanh theo tỉ lệ thích hợp làm vật liệu xây dựng.
Cyril Scribot và các cộng sự [49] đã nghiên cứu thử nghiệm với quy mơ phịng thí nghiệm: trộn bùn đỏ với khống sét (clay) với tỉ lệ từ 0 – 30% khối lượng bùn đỏ làm ra vật liệu gốm (ceramic). Bùn đỏ và khoáng sét đều được biến tính bằng cách sấy khơ rồi nghiền thành các hạt nhỏ cỡ 100μm. Khoáng sét được trộn với bùn đỏ theo tỉ lệ khối lượng từ 0-30% khối lượng khơ, sau đó được thêm nước và trộn đều thành khối vật liệu dẻo rồi đem đóng khn. Vật liệu được nung trong lò điện ở 950°C và 1015°C. Kết quả nghiên cứu cho thấy: có mối liên hệ hồi quy tuyến tính giữa độ chắc đặc (compactness) của vật liệu và hàm lượng bùn đỏ đưa vào. Nếu tăng tỉ lệ của bùn đỏ sẽ làm giảm độ chịu nén của vật liệu. Khi hàm lượng bùn đỏ đưa vào là 30% (khối lượng) thì vật liệu có độ chịu nén (64,9MPa) cao hơn khá nhiều so với vật liệu có hàm lượng 20% (39,1MPa) và 10% (54,2MPa). Các tác giả cho rằng đó là do bùn đỏ bị tinh thể hóa ở gần nhiệt độ 1015°C.
Bảng trên là thể hiện điều kiện tổng hợp và tỉ lệ mol được sử dụng trong tổng hợp geopolyme dựa trên bùn đỏ- meta-cao lanh. Ví dụ, 0RMGP đề cập đến cơng thức geopolyme được tổng hợp dựa trên meta-cao lanh (không chứa bùn đỏ) trong khi vật liệu geopolyme 10RMGP được tổng hợp từ 10% bùn đỏ và 90% meta-cao lanh
Kardelen Kaya và các cộng sự [33] đánh giá sự thay đổi đặc điểm cấu trúc và cường độ chịu nén của hệ vật liệu geopolyme chế tạo từ bùn đỏ và meta-caolanh qua nghiên cứu: đem trộn bùn đỏ và meta-cao lanh theo tỉ lệ % khối lượng là 0, 10%, 20%, 30% và 40% (như thế, tỉ lệ Fe/Si được thay đổi từ 0,003 đến 0.155), trước khi đem trộn meta-caolanh được chế tạo bằng cách nung cao lanh ở 700oC trong 1h; bùn đỏ sấy khô ở 100oC trong 1h, rồi được nung ở 800oC trong 3h. Với tỉ lệ trộn như trên ta có tỉ lệ mol Si/Al và Na/Al lần lượt cố định là 2 và 1.2. Chất kiềm hoạt hóa trong nghiên cứu là hỗn hợp của dung dịch NaOH 16M và natri silicat (9% Na2O, 28% SiO2, 63% H2O, tỉ khối 1.401 g/ml). Vật liệu geopolyme sau điều chế được dưỡng ở 60oC trong 24h trước khi dưỡng ở nhiệt độ phòng trong 8 tuần. Hiệu quả của việc tiền xử lý bùn đỏ bằng axit đến q trình geopolyme hóa và độ bền nhiệt của vật liệu polyme vô cơ thu được. Các tác giả đã dùng axit HCl nồng độ 2M và 6M để tiền xử lý bùn đỏ ở 85°C và 220°C, sau đó nung mẫu ở 800°C trước khi sử dụng làm nguyên liệu đầu cho q trình chế tạo polyme vơ cơ. Các kết quả cho thấy việc tiền xử lý bằng axit và nung ở nhiệt độ cao đóng vai trò quan trọng, nâng cao khả năng polyme hóa và độ bền nhiệt của polyme vơ cơ.
1.3.2 Chế tạo polyme vơ cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ sử dụng tro bay
Yuancheng Li và các cộng sự [39] đã nghiên cứu chế tạo polyme vô cơ từ bùn đỏ và tro bay của q trình đốt chất thải rắn đơ thị. Q trình nghiền cơ học được dùng để hoạt hóa nguyên liệu (bằng máy nghiền bi trong 30 phút ở tốc độ 500 rpm) cơ kích thước hạt cỡ 80 µm. Chất hoạt hóa kiềm là hỗn hợp dung dịch natri silicat và natri hidroxit với tỉ lệ lỏng-rắn là 10:1.1. Trong thí nghiệm, tro chất thải rắn được nghiên cứu thay thế lượng bùn đỏ với tỉ lệ 20%, 30%, 40% và 50%. Lượng chất hoạt hóa kiềm: hỗn hợp rắn (bùn đỏ + tro chất thải rắn) được nghiên cứu thay đổi từ 8:100 đến 16:100 theo khối lượng. Để đảm bảo quá trình phản ứng của bùn đỏ và tro chất thải diễn ra hoàn toàn, tỉ lệ dung dịch chất hoạt hóa và hỗn hợp rắn (bùn đỏ + tro chất thải rắn) là 50ml:100g. Hỗn hợp sau khi trộn đều trong 3 phút thì được đóng khn thành các mẫu có kích thước 20mm x 20mm x 20mm. Thời gian dưỡng được nghiên cứu là sau 3, 7, và 28 ngày. Hàm lượng thôi của các kim loại nặng như Cu, Zn, Cr, Pb được đo bằng phương pháp ICP-OES. Độ hấp thụ
nước và cường độ chịu nén của vật liệu cũng được nghiên cứu. Các tác giả thấy rằng khi tăng hàm lượng tro chất thải rắn thì cường độ chịu nén tăng. Nguyên nhân là do kiềm trong tro chất thải rắn cao, làm tăng hàm lượng kiềm có trong hỗn hợp, tăng khả năng hịa tan nhơm silicat, từ đó tạo thuận lợi cho q trình polymer hóa. Mặt khác, hàm lượng canxi có trong tro chất thải rắn sẽ phản ứng với nhôm silicat hòa tan để tạo thành phức ngậm nước. Các phức này có độ cứng cao và cịn góp phần cố định các kim loại nặng. Tuy nhiên, nếu hàm lượng tro chất thải rắn cao quá 30% thì cường độ chịu nén giảm do tro chất thải rắn cũng chứa nhiều ion clorua – là tác nhân gây ra sự gián đoạn cấu trúc trong q trình polyme hóa. Chất hoạt hóa kiềm là natri silicat đóng hai vai trò: cung cấp môi trường kiềm cho quá trình polyme hóa và cung cấp nguồn silic, tăng tốc độ phản ứng. Cường độ chịu nén đạt cao nhất khi hàm lượng natri silicat là 14% - ứng với tỉ lệ mol của SiO2/Al2O3 = 2.08. Khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 lớn hơn 2.2 thì vật liệu polymer vơ cơ sẽ bị nứt; nếu tỉ lệ thấp thì q trình polymer hóa sẽ khơng hồn toàn và cũng làm cường độ chịu nén giảm. Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy cường độ chịu nén cao nhất khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 nằm trong khoảng từ 1.8 – 2.2. Các tác giả đã nghiên cứu vai trò của việc trộn cơ học (mechanical activation) bằng cách khơng cho chất hoạt hóa kiềm, chỉ so sánh 2 mẫu vật liệu không trộn và được trộn trong 30 phút. Khi được trộn cơ học trong 30 phút, hàm lượng nhơm hịa tan tăng lên đáng kể. Tuy vậy, hàm lượng silic không tăng nên cường độ chịu nén không tăng đáng kể. XRD cho thấy trộn hoạt hóa trong 30 phút làm tăng sự hịa tan katoite và alumnite; trong khi đó, kiềm hoạt hóa làm tăng sự tạo thành ettringite; một phần Ca(OH)2 phản ứng với natri silicat hoặc đi vào cấu trúc natri silicat tạo thành ettringite. Kết quả FTIR (đỉnh 785 cm-1) cho thấy rõ hơn việc cho chất kiềm hoạt hóa vào làm giảm hàm lượng Al hịa tan, từ đó khẳng định vai trị của hoạt hóa cơ học.
Mo Zang và các cộng sự [66] đã nghiên cứu các yếu tố trong q trình chế tạo ảnh hưởng đến tính chất cơ lý, cấu trúc và thành phần hóa học của geopolyme từ bùn đỏ và tro bay loại F. Bùn đỏ được sấy khô và nghiền để lấy cỡ hạt <152µm. Nghiên cứu sử dụng 3 loại tro bay loại F. Chất kiềm hoạt hóa là hỗn hợp dung dịch NaOH (C%=50% khối lượng) và dung dịch Na2O.3SiO3 2M với tỉ lệ dung dịch
NaOH/dung dịch Na2O.3SiO3 từ 0.22-0.43. Tỉ lệ bùn đỏ/tro bay là 1:4 được chọn vì các lý do: (1) nghiên cứu trước của các tác giả cho thấy tăng hàm lượng bùn đỏ thì cường độ chịu nén giảm; (2) tối ưu hóa lượng bùn đỏ để thay thế một phần cho chất hoạt hóa kiềm đắt tiền hơn. Tỉ lệ Na/Al là từ 0.6 đến 1.0. Tỉ lệ Si/Al là 2 được lấy dựa trên một số tài liệu tham khảo và nghiên cứu trước. Cường độ chịu nén cơ học của geopolyme trên cơ sở tro bay sẽ cao khi mà tiền chất geopolyme khơ hơn, chính vì thế mà hàm lượng nước được cho ít nhất có thể và vẫn đảm bảo việc điều chế, đóng khn mẫu vật liệu (hàm lượng từ 21-28%). Hàm lượng nước được tính bằng cơng thức:
Các tác giả nghiên cứu các ảnh hưởng của nguồn tro bay, tỉ lệ Na/Al, điều kiện dưỡng (thời gian dưỡng ở nhiệt độ thường; thời gian tiền dưỡng ở độ ẩm tương đối 100% (0, 1, 3, 5, 7 ngày); nhiệt độ dưỡng (23oC, 50oC, 80oC trong 24h)) đến tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu. Kết quả nghiên cứu cung cho thấy có sự khác biệt về tỉ lệ thành phần theo tính tốn và tỉ lệ thực từ kết quả đo EDX. Nguyên nhân là do (1) không phải tất cả nguồn silica và alumina đều là vô định hình; (2) chỉ có một phần nguồn silica và alumina tham gia vào q trình geopolyme hóa; (3) tỉ lệ thành phần đo của EDX phản ánh silic và nhôm có mặt trong geopolyme chứ khơng phải là trong tồn bộ mẫu vật liệu. Việc tiền dưỡng ở độ ẩm tương đối 100% có tăng chút ít tính chất cơ lý của vật liệu. Tuy vậy, dưỡng ở điều kiện thường có tính áp dụng thực tế cao hơn. Vì tính phức tạp là bản chất của vật liệu geopolyme nên địi hỏi cần có nhiều nghiên cứu hơn nữa để hiểu được mối liên hệ giữa nguồn nguyên liệu, điều kiện chế tạo với các tính chất của geopolyme điều chế được.
Kumar và các cộng sự [36] đã nghiên cứu chế tạo gạch lát vỉa hè từ bùn đỏ và tro bay. Tro bay trong nghiên cứu là tro bay loại F. Hàm lượng bùn đỏ được cho vào thay thế tro bay với hàm lượng từ 0 – 40% (bảng 1). Dung dịch NaOH 6M là chất kiềm hoạt hóa. Tỉ lệ khối lượng rắn: dung dịch kiềm là 7g: 3.5 ml. Sau khi được đóng vào khn, vật liệu được dưỡng ở 27oC, độ ẩm 65% trong các thời gian khác nhau (được bọc để tránh mất nước).
Bảng dưới đây thể hiện các mẫu thử nghiệm với các tỉ lệ SiO2/Al2O3 và hàm lượng Fe2O3
Đường kính hạt bùn đỏ X10, X50, X90 lần lượt là 0.37; 1.57; 56.88 µm. Đường kính hạt tro bay X10, X50, X90 lần lượt là 1.28; 37.7; 158 µm. Hàm lượng bùn đỏ thêm vào đến 20% thì sẽ làm tăng khả năng phản ứng và tính chất cơ lý. Hàm lượng 10% bùn đỏ cho kết quả tối ưu về cường độ peak của đường phân tích nhiệt, phân bố cấu trúc (hình phổ hồng ngoại) và cường độ chịu nén. Đó là vì hàm lượng này cho sự tối ưu của hàm lượng NaOH và lượng Al, Si cho phản ứng geopolyme hóa. Cường độ chịu nén đạt cao nhất với hàm lượng bùn đỏ 10% là 18.5 Mpa (3 ngày) và 28 Mpa (28 ngày). Gạch lát vỉa hè điều chế từ vật liệu tro bay chứa 10-20% bùn đỏ đạt tiêu chuẩn IS 15658 với hàm lượng kim loại thôi ra cũng đạt tiêu chuẩn môi trường. Độ bền sử dụng của gạch còn cần phải tiếp tục nghiên cứu.
Nguyễn Văn Chánh và nhóm nghiên cứu [1] của trường Đại học Bách khoa TP HCM đã nghiên cứu chế tạo gạch không nung bằng công nghệ polyme vô cơ từ nguyên liệu là tro bay và bùn đỏ. Bùn đỏ được lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình, TP HCM có thành phần hóa học là Al2O3: 31,26%, Fe2O3: 47,44%, SiO2: 6,17%, TiO2: 6,73%, Na2O: 6,64%, và tro bay loại F (hàm lượng canxi thấp) lấy từ nhà máy nhiệt điện có thành phần là SiO2: 48,8%, Al2O3: 18,6%, Fe2O3: 6,3%, CaO: 0,8%, K2O: 3,5%, Na2O: 0,98%, …(tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 2.6). Các tác giả đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến q trình geopolyme hóa và cường độ chịu nén của vật liệu như: ảnh hưởng của hàm lượng nước tạo hình (có chứa phụ gia hoạt hóa kiềm) đến
khối lượng thể tích khơ, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia hoạt hóa và tro bay đến độ hút nước và đến hệ số mềm. Kết quả nghiên cứu cho thấy: khi tăng hàm lượng phụ gia hoạt hóa và tro bay thì cường độ chịu nén của vật liệu polyme vô cơ thu được tăng, độ hút nước giảm, và hệ số mềm tăng. Với hàm lượng tro bay từ 40 – 80% và hàm lượng phụ gia hoạt hóa từ 4 – 10 ml/100 g hỗn hợp thì cường độ chịu nén đạt được từ 100 – 190 kg/cm2, độ hút nước từ 5,2 – 12,7% và hệ số mềm từ 0,7 – 0,92. Công thức cấp phối được các tác giả đề xuất là hàm lượng tro bay 50 – 60%, hàm lượng phụ gia hoạt hóa là 6 – 8 ml/100 g hỗn hợp, nhiệt độ dưỡng là 70°C, cường độ chịu nén là 130 – 150 kg/cm2, độ hút nước là 6,3 – 9,7%, hệ số mềm 0,8 – 0,9. Các tác giả kết luận rằng vật liệu polyme thu được từ tro bay và bùn đỏ có khả năng dùng để chế tạo gạch không nung.
1.3.3 Xử lý đóng rắn bùn đỏ bằng phƣơng pháp geopolyme sử dụng hỗn hợp cao lanh, tro bay hoặc một số nguyên liệu khác
L.Perez-Villarejo và các cộng sự [49] đã nghiên cứu tiến trình tạo geopolyme từ meta cao lanh và hỗn hợp bùn đỏ, tro bay sinh học. Các tác giả đã điều chế 5 mẫu geopolyme với các thành phần meta cao lanh, bùn đỏ, tro bay sinh học khác nhau. (GP1: 50% MK, 25% AIS, 25% FBA với tỉ lệ Si/Al = 2,30; GP2: 50% MK, 30% AIS, 17% FBA, Si/Al = 1,95; GP3: 40% MK, 35% AIS, 25% FBA, Si/Al = 1,85; GP4: 40% MK, 25%AIS, 35% FBA, Si/Al = 2,35). Dung dịch kiềm hoạt hóa là hỗn hợp NaOH 5M và thủy tinh lỏng (8,9% Na2O; 29,2% SiO2; 61,9 H2O) với tỉ lệ khối lượng là 0,2. Tỉ lệ chất lỏng/chất rắn trong các mẫu đều là 2,85. Bột nhão của các mẫu được đóng khn và tiền xử lý bằng cách sấy ở 60oC trong 24h trước khi dưỡng trong thời gian khác nhau (7, 14, 28, 60 ngày) ở nhiệt độ phòng. Qua các phương pháp phân tích hóa lý như XRD, FTIR, SEM/EDS đã phân tích đặc điểm cấu trúc của các vật liệu geopolymeo chủ yếu là vi cấu trúc thủy tinh, nó được đánh giá là vật liệu geopolyme có tiềm năng ứng dụng cho quy mơ cơng nghiệp.
Để tối ưu hóa khả năng chịu nén của polyme vô cơ điều chế được từ bùn đỏ, Na Ye và các cộng sự [63] đã nghiên cứu điều chế vật liệu geopolyme theo phương pháp khơ sử dụng silica fume. Mục đích của việc cho nguồn silica fume vào là để tăng tỉ lệ Si/Al lên. Cho thêm 25% khối lượng bằng Silica fume thì cường độ chịu
nén sau 28 ngày dưỡng của polyme vơ cơ có tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 3,.45 đạt 31,5 Mpa ở tỉ lệ nước/chất rắn là 0,45.
Abdel-Gawwad và các cộng sự [11] có nghiên cứu chế tạo xi măng polyme vô cơ từ bụi xi măng lị vơi và trường thạch. Trong nghiên cứu, tỉ lệ bụi xi măng lò vơi/trường thạch là 60/40 (tính theo khối lượng) được nung trong 2-3 giờ ở nhiệt độ cao (1200 và 1300°C) với soda (10 và 20% theo khối lượng) để tạo thành vật liệu dạng thủy tinh nóng chảy. Sau đó, làm nguội nhanh bằng khơng khí và nghiền tạo thành bột polyme vô cơ.
Kết quả nghiên cứu của Linan Tian và các cộng sự [55] cho thấy hàm lượng thạch anh và trường thạch có ảnh hưởng đến cường độ chịu nén và chịu uốn của gạch geopolyme. Tỉ lệ khối lượng thạch anh/trường thạch có mối quan hệ tuyến tính với hàm lượng chất hoạt hóa kiềm ở giá trị cực đại của cường độ chịu uốn. Kết quả phân tích cũng cho thấy khi hàm lượng chất hoạt hóa kiềm tăng lên thì pha nền cao lanh tạo ra nhiều hơn lượng monome cho q trình polime hóa là [-Si-O-Al-O-Si-]n (khi K+ khơng có mặt trong phản ứng). Tuy nhiên, nếu có mặt K+ thì monome cho q trình polime hóa phần nhiều là [-Si-O-Al-]n kể cả có thay đổi hàm lượng chất kiềm hoạt hóa khác nhau.
Yong Hu và các cộng sự [31] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu geopolyme từ bùn đỏ và tro bay cỡ hạt <60 μm. Các tác giả thấy Fe3+ đã thay thế đồng hình vào vị trí của Al3+ trong geopolyme và làm năng lượng liên kết của Al-O và Si-O tăng lên trong quá trình geopolyme hóa. Trong nghiên cứu, bùn đỏ được tiền xử lý bằng cách nung ở nhiệt độ từ 200 - 1000°C, sau đó được trộn với NaOH ở các hàm lượng