Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu bằng phương pháp SEM và kết hợp với phân tích thành phần theo EDX được đưa ra trên hình 3.17 và hình 3.18. Hình 3.17 là kết quả chụp hiển vi điện tử quét của vật liệu chế tạo được. Hình ảnh SEM cho thấy các hợp phần cao lanh, tro bay, bùn đỏ, Ca(OH) 2 đã được phân bố đều và kết dính với nhau trong vật liệu. Chắc chắn rằng không thể thu được một hỗn hợp đồng nhất của vật liệu như trong dung dịch lỏng vì các hợp phần đều là các pha rắn dị thể. Tuy nhiên, sự phân bố đều các hợp phần trong mẫu và sự kết dính của các hạt được thấy rõ trên hình SEM, từ đó sẽ góp phần tạo ra một vật liệu có cường độ chịu nén cao. Điều này càng được khẳng định trong kết quả EDX ở hình 3.18 ở dưới khi mà thành phần hóa học của các điểm đo EDX trên hình ảnh khá tương đồng. Thực tế, cường độ chịu nén của vật liệu xử lý đóng rắn bùn đỏ XV13 thu được là khá cao (~ 19,72MPa như đã trình bày ở phần trên).
Để nghiên cứu thành phần pha trong mẫu, phương pháp nhiễu xạ tia X đã được chúng tôi sử dụng. Trên hình 3.19 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu XV13. Kết quả cho thấy một số pic đặc trưng cho pha tinh thể kaolinite, quartz đã xuất trên giản đồ nhiễu xạ mặc dù cường độ pic là tương đối yếu. Bên cạnh đó, đỉnh pic ở 2θ = 29,3 đặc trưng cho pha tinh thể của canxi silicat hydrat/canxi aluminosilicat hydrat (C-S-H/C-A-S-H) cũng được thấy rõ trên giản đồ nhiễu xạ. Theo I.Garcia-Lodeiro và các cộng sự [24] khi có mặt hàm lượng Ca(OH)2 trong mơi trường kiềm cao thì gel C-S-H và C-A-S-H có thể được tạo thành - đây là thành
phần rất quan trọng làm tăng độ cứng của vật liệu, từ đó làm cường độ chịu nén tăng lên.
Hình 0.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu XV13.
Hình 3.20. Phổ hồng ngoại của mẫu geopolyme XV13.
Mẫu vật liệu geopolyme sau xử lý đóng rắn cũng được chụp phổ hồng ngoại. Kết quả được đưa ra ở hình 3.20. Đỉnh phổ có đỉnh thấp ở 1408 cm-1 đặc trưng cho
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M13-3
01-079-1910 (C) - Quartz - alpha-SiO2 - Y: 48.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91400 - b 4.91400 - c 5.40600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 113.052 - I/Ic PDF File: ThaoMT M13-3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 3. 37 2 d= 3. 04 8 d= 2. 37 2 d= 2. 29 5 d= 1. 52 4 d= 1. 37 5 Quartz Quartz Kaolinite C-S-H/C-A-S-H
dao động nhóm O-C-O của muối cacbonat do khí cacbonic phản ứng với kiềm dư của vật liệu tạo thành. Vai phổ ở 1080 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo căng của liên kết Si-O trong cấu trúc cao lanh vơ định hình. Đỉnh phổ ở 978cm-1 là đặc trưng dao động Si-O/Al-O có liên kết với canxi chứng tỏ thành phần C-S-H/C-A-S-H đã được tạo thành. Maria Luz Granizo và các cộng sự [27] đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ca(OH)2 đến q trình hoạt hóa kiềm meta cao lanh và thấy rằng có sự dịch chuyển dải phổ tại 1050 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O/Al-O trong meta-cao lanh về cùng thấp hơn ở 980cm-1(<1000cm-1) khi có mặt Ca(OH)2 trong thành phần tạo geopolyme. Trong nghiên cứu của Garcia-Lodeiro [24] thì đỉnh pic đặc trưng cho C-S-H/C-A-S-H thậm trí cịn dịch chuyển sâu hơn về dải 960cm-1. Các đỉnh 457cm-
1 và 545cm-1 lần lượt là các dao động bẻ cong của các liên kết Si-O/Al-O và Si-O- Al. Như vậy, kết quả phổ hồng ngoại cũng khẳng định sự tạo thành C-S-H/C-A-S-H và hoàn toàn phù hợp với kết quả đã được thảo luận về giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.19 ở trên.
3.3.2 Độ hút nƣớc của vật liệu
Các mẫu vật liệu sau 28 ngày dưỡng được sấy ở 105°C trong 24h, sau đó được đem cân xác định khối lượng ban đầu m0. Tiếp theo mẫu được đem ngâm vào cốc nhựa có chứa 200mL nước cất. Sau thời gian 24h được lấy ra thấm khô rồi đem cân khối lượng (cân trong vịng 3 phút tính từ lúc lấy ra). Kết quả đo các mẫu như sau:
Bảng 3.11. Độ hút nước của một số mẫu vật liệu
Mẫu Độ hút nƣớc % Mẫu Độ hút nƣớc (%) XV11 15,2% XV02 14,6% XV12 13,8% XV03 14,8% XV13 13,1% XV17 16,7% XV14 16,5% XV18 20,3% XV15 14,6% XV19 14,7% XV01 18,9% XV20 18,5%
Có thể thấy rằng các mẫu vật liệu có hút nước khác nhau và nằm trong khoảng từ 13,1% đến 20,3%. Kết quả độ hút nước cũng cho thấy vật liệu có cường độ chịu nén
cao thì độ hút nước thấp hơn. Theo quy chuẩn, các mẫu vật liệu sử dụng làm gạch xây dựng thì phải có độ hút nước nhỏ hơn 14%. Vật liệu geopolyme xử lý đóng rắn bùn đỏ XV12, XV13 chế tạo được đã đạt yêu cầu về độ hút nước theo quy chuẩn này.
3.3.3 Sự thay đổi pH nƣớc ngâm mẫu vật liệu theo thời gian
Để khảo sát độ kiềm dư của các mẫu vật liệu geopolyme chế tạo được, chúng tôi đã tiến hành đo pH của dung dịch ngâm vật liệu theo số lần ngâm mẫu. Các mẫu được nghiên cứu là XV12 – XV15. Các mẫu vật liệu sau 28 ngày dưỡng được ngâm vào trong cốc nhựa có chứa 200 mL nước cất. Sau mỗi khoảng thời gian 24h, dung dịch ngâm được lấy ra, đo giá trị pH và được thay mới bằng 200 mL nước cất cho lần ngâm tiếp theo. Kết quả đo giá trị pH trong các lần ngâm mẫu được đưa ra dưới đây:
Bảng 3.12. Kết quả đo pH của dung dịch ngâm các mẫu vật liệu sau 28 ngày dưỡng
Số lần ngâm mẫu Giá trị pH XV12 XV13 XV14 XV15 Lần 1 12,01 12,32 12,57 12,72 Lần 2 12,17 12,39 12,51 12,60 Lần 3 12,36 12,48 12,56 12,62 Lần 4 12,18 12,32 12,48 12,49 Lần 5 12,32 12,49 12,59 12,67 Lần 6 12,16 12,35 12,48 12,47 Lần 7 12,15 12,39 12,51 12,55 Lần 8 12,10 12,31 12,38 12,52 Lần 9 11,86 12,12 12,13 12,25 Lần 10 11,74 11,98 12,02 12,10 Lần 11 11,68 11,91 11,97 12,00 Lần 12 11,59 11,89 11,95 11,99
Lần 13 11,58 11,79 11,85 11,93
Lần 14 11,58 11,78 11,82 11,90
Lần 15 11,54 11,78 11,82 11,88
Lần 16 11,28 11,62 11,62 11,70
Hình 3.21. Giá trị pH của dung dịch ngâm mẫu vật liệu
Kết quả khảo sát cho thấy giá trị pH giảm dần theo số lần ngâm mẫu. Vật liệu có hàm lượng Ca(OH)2 trong mẫu cao hơn thì lượng kiềm thơi ra dung dịch cao hơn. Giá trị pH của các mẫu XV12 – XV15 vẫn còn khá cao, lần lượt từ 11,3 – 11,7 sau lần 16 ngâm mẫu.
3.3.4 Mức độ an tồn mơi trƣờng của vật liệu
Để đánh giá mức độ an toàn của các mẫu vật liệu geopolyme chế tạo được, áp dụng quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp loại B và QCVN 07- 2009 về Quy chuẩn quy định ngưỡng chất thải nguy hại đối với các chất thải và hỗn hợp của các chất thải (trừ chất thải phóng xạ, chất thải ở thể khí và hơi) có tên tương ứng trong Danh mục chất thải nguy hại do Bộ Tài nguyên và Môi trường ban hành, chúng tôi đã tiến hành đo hàm lượng một số kim loại nặng như Cr, Fe, Ni, Zn, As,
Cd, Pb của dung dịch ngâm các mẫu vật liệu geopolme đã chế tạo. Các mẫu được nghiên cứu là XV11 – XV15. Các mẫu vật liệu sau 28 ngày dưỡng được ngâm vào trong cốc nhựa có chứa 200 mL nước cất. Sau 15 ngày, dung dịch ngâm mẫu được đo hàm lượng kim loại nặng. Kết quả đo được đưa ra trong bảng 3.13:
Bảng 3.13. Kết quả đo nồng độ kim loại trong các dung dịch ngâm các mẫu vật liệu sau 28 ngày dưỡng
Mẫu Chỉ tiêu phân tích Cr (μg/L) Fe (μg/L) Ni (μg/L) Cu (μg/L) Zn (μg/L) As (μg/L) Cd (μg/L) Pb (μg/L) QCVN1 100 5000 500 2000 3000 100 100 500 QCVN 07- 2009 5000 70000 250000 2000 500 15000 XV11 64,355 20,493 1,095 146,320 0,576 74,021 0,037 < 10-3 XV12 45,288 22,190 0,972 250,944 0,016 43,238 0,013 < 10-3 XV13 37,008 33,269 1,480 103,487 5,856 62,099 0,031 < 10-3 XV14 52,011 17,039 0,829 136,960 4,063 32,692 0,005 < 10-3 XV15 44,251 20,508 0,869 94,639 5,495 14,969 0,021 < 10-3
QCVN1: Quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp (loại B)
QCVN07- 2009: Quy chuẩn về ngưỡng chất thải nguy hại đối với các chất thải và hỗn hợp các chất thải
Kết quả cho thấy hàm lượng một số kim loại nặng được đo của các dung dịch ngâm mẫu đều có giá trị nhỏ hơn so với quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp loại B và thấp hơn so với Quy chuẩn về ngưỡng chất thải nguy hại. Như vậy, kim loại nặng trong bùn đỏ thải đã được xử lý đóng rắn tốt theo cơng nghệ geopolyme.
Chƣơng 4. KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu xử lý đóng rắn bùn đỏ thải của nhà máy sản xuất alumina- Tân Rai, Tây Nguyên bằng công nghệ geopolyme sử dụng các chất kết dính là cao lanh và tro xỉ nhiệt điện, chúng tôi đưa ra một số kết luận như sau:
Đã nghiên cứu tính chất của nguyên vật liệu cao lanh, tro bay, bùn đỏ. Bùn đỏ có hàm lượng sắt oxit cao, hàm lượng silic oxit và nhôm oxit tương đối thấp; cao lanh và tro bay có thành phần silic oxit, nhơm oxit cao và tồn tại chủ yếu ở dạng vơ định hình, thích hợp làm chất kết dính vơ cơ xử lý đóng rắn bùn đỏ.
Đã nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng xử lý đóng rắn bùn đỏ như tỉ lệ thành phần nguyên liệu cao lanh/tro bay, thời gian dưỡng mẫu, nhiệt độ dưỡng mẫu. Các chất kiềm hoạt hóa khác nhau như NaOH, hỗn hợp NaOH và Ca(OH)2, dung dịch thủy tinh lỏng đã được sử dụng trong nghiên cứu để đóng rắn bùn đỏ. Kết quả nghiên cứu cho thấy sử dụng hỗn hợp NaOH, Ca(OH)2 là phù hợp để chế tạo vật liệu geopolyme có cường độ chịu nén cao, khơng bị giảm cường độ theo thời gian và tránh hiện tượng cacbonat hóa.
Đã nghiên cứu để đánh giá thành phần hóa học, cấu trúc, hình thái học của vật liệu geopolyme thu được bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: phổ huỳnh quang tia X (XRF), phổ hồng ngoại (IR), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), … Đã chứng minh được sự tạo thành C-S-H/C-A- S-H trong các mẫu có thêm thành phần Ca(OH)2 làm tăng cường độ chịu nén của vật liệu;
Với thành phần phối liệu tối ưu trong phạm vi khảo sát là 150g cao lanh, 75g tro bay, 75g bùn đỏ, NaOH 8M, 45g Ca(OH)2, tỉ lệ hàm lượng nước/chất rắn = 0,36 và sấy ở 60oC trong 24h đầu tiên thì vật liệu geopolyme chế tạo được sau xử lý đóng rắn bùn đỏ có cường độ chịu nén 19,7 MPa, độ hút ẩm dưới 14% và độ thôi kim loại nặng đảm bảo về môi trường. Vật liệu tiềm năng ứng dụng làm vật liệu không nung trong lĩnh vực xây dựng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Chánh, Vũ Huyền Trân, and N.T.T. Thảo, (2010), "Nghiên cứu chế tạo gạch không nung bằng công nghệ geopolyme sử dụng tro bay và phế thải bùn đỏ để xây dựng nhà ở,. Người xây dựng, 12, pp. 50 - 53.
2. Th.s Bùi Thanh Hồng, GS.TS.Tiêu Lợi Bình (Xiao- Liping), (2014), "Thực trạng tổng hợp sử dụng bùn đỏ ở Trung Quốc", Khoa học kinh tế và quản lý
ngành mỏ, 4, pp. 71- 73.
3. Th.s Bùi Thanh Hồng, GS.TS.Tiêu Lợi Bình (Xiao- Liping), KS Liu Yan, (2014), "Một số ứng dụng của bùn đỏ trong bảo vệ môi trường", Thông tin khoa học công nghệ mỏ, 8, pp.39- 41.
4. Vũ Đức Lợi, (2014), “Nghiên cứu công nghệ sản xuất thép và vật liệu xây dựng không nung từ nguồn thải bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tại Tây Nguyên”, Báo cáo đề tài TN3/T29.
5 Nguyễn Trung Minh, (2011), “Hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ bauxite Bảo Lộc và định hướng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước thải”, Tạp chí Khoa
học và Trái đất.
6 Phạm Tuấn Nhi, Viện Địa lý tài nguyên TP Hồ Chí Minh (2016), “Kết quả thực nghiệm xử lý chất thải bùn đỏ bằng công nghệ geopolymer”, Tạp chí Khoa học kỹ thuật và Cơng nghệ, 5(6), pp. 43-47.
7 Trần Quang Ninh, (2009), “Xử lý bùn đỏ trong sản xuất alumin từ bauxite” 8 Trịnh Thị Thanh, Nguyễn Trung Minh, (2011), “Xử lý bùn đỏ trong sản xuất
alumina từ bauxit”, Trung tâm thông tin KH và CN Quốc gia.
9. Lê Xuân Thành, (2006-2007), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu chịu lửa từ bùn đỏ”, Đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ, ĐHBK Hà Nội. Mã số: B 2006 - 01 – 37.,.
10. Lê Xuân Thành, (2011), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xốp từ bã thải bùn đỏ”,
Tiếng Anh
11. Abdel-Gawwad, H.A. and K.A. Khalil, (2018), "Application of thermal treatment on cement kiln dust and feldspar to create one-part geopolymer cement", Construction and Building Materials,. 187, pp. 231-237.
12. Allali, F., et al., (2016), "The influence of calcium content on the performance of metakaolin-based geomaterials applied in mortars restoration". Materials & Design, 103, pp. 1-9.
13. Arun S. Wagh. (2011), “An overview of chemical processes to manufacture red mud construction product in ICSOBA”, Bauxite Residue Seminar Goa
Proceedings, India.
14. Ascensão, G., et al., (2017), "Red mud-based geopolymers with tailored alkali diffusion properties and pH buffering ability", Journal of Cleaner Production,. 148, pp. 23-30.
15. ASTM C618-94a, 1994, Immobilization of intermediate – level wastes in Geopolymers.
16. Balaguru, P, (1998), “Geopolymer for protective coating of transportation infrastructure”, Final Report, FHWA NJ 1998-12.
17. Bell, J., Gordon, M., and Kriven, W. M, (2005), “Use of geopolymeric cements as a refractory adhesive for metal and ceramic joins”, Ceramic Engineering and Science Proceedings, 26, pp. 407-441. -124-
18. Boutterin C. and Davidovits J, (1988), Geopolymeric Cross-Linking (LTGS) and Building materials, Geopolymer, Vol.1, pp 79-88.
19. Buchwald, A., Hohmann, M., Kaps, C., Bettzieche, H. and Kuhnert, J. T, (2004), “Stabilized foam clay material with high performance thermal insulation properties”, Ceramic Forum International, 81, pp 39-42.
20. Davidovits J, (1999), The proceeding of Geopolymer 99.
21. Davidovits J, (2005), Geopolymer, green chemistry and sustainable development solutions, proceedings of the world congress geopolymer, Geopolymer institute, 02100 SaintQuentin, France.
22. Davidovits J, (1994), “Geopolymers: man-made rocks geosynthesis and the resulting development of very early high strength cement”, Journal of Material Education, 16, 91139.
23. Duxson P, Mallicoat SW, Lukey GC, Kriven WM and van Deventer JSJ, (2007), “Geopolymer technology: the current state of the art”, J. Mat. Sci, 42(9). pp. 2917- 2933.
24. Garcia-Lodeiro, I., et al., (2011), "Compatibility studies between N-A-S-H and C-A-S-H gels. Study in the ternary diagram Na2O–CaO–Al2O3–SiO2– H2O", Cement and Concrete Research,. 41(9), pp. 923-931.
25. Giancaspro, J., Balaguru, P. N. and Lyon, R. E, (2006), “Use of inorganic polymer to improve the fire response of balsa sandwich structures”, Journal of Materials in Civil Engineering, 18, pp. 390-397.
26. Goretta, K., Fuller, J., and Crawley, E., (2006), Geopolymers, Document # OSR-H-05-05, Air Force Office of Scientific Research Report.
27. Granizo, M., et al., (2004), Alkaline Activation of Metakaolin: Effect of Calcium Hydroxide in the Products of Reaction, Vol. 85.. 225-231.
28. Greg Power, Maritus Grafe, Craig Klauber (2009), Rev/ew of Current Bauxite Residue Management, Disposal and Storage: Practices, Engineering and Science. Australian Government
29. Hajjaji, W., et al., (2013), "Composition and technological properties of geopolymers based on metakaolin and red mud", Materials & Design (1980-
2015), 52, pp. 648-654.
30. Hu, W., et al., (2018), "Mechanical property and microstructure characteristics of geopolymer stabilized aggregate base", Construction and Building Materials,. 191, pp. 1120-1127.
31. Hu, Y., et al., (2019), "Role of Fe species in geopolymer synthesized from alkali-thermal pretreated Fe-rich Bayer red mud", Construction and Building
Materials,. 200, pp. 398-407.
32. Ioanna Giannopoulou and Dimitrios Panias, (2008), Structure, Design and Applications of Geopolymeric Materials, Conference: 3rd International
Conference on Deformation Processing and Structure of Materials, Volume: pp. 5-15.
33. Kaya, K., et al., (2018), "Consequences of Simple Acid-Pretreatments on