Cho đến nay, vật liệu geopolyme đã được nghiên cứu ứng dụng rất nhiều như trong sản xuất xi măng: xi măng đóng rắn nhanh, xi măng bền axit; sản xuất gạch và gốm không nung, ứng dụng trong vật liệu công nghệ cao như vật liệu composite chống cháy, xử lý phế thải độc hại và chất thải phóng xạ, ứng dụng trong vật liệu composite chịu nhiệt, ứng dụng trong khảo cổ học và mỹ thuật.
Những năm sau đó, mối quan tâm tiếp theo về geopolyme là khả năng ứng dụng vào cơng nghệ đóng gói chất thải rắn, giúp tận dụng được nguồn chất thải độc hại thành những vật liệu có ích, giúp bảo vệ mơi trường tốt hơn.
Các ứng dụng của công nghệ này đã được nghiên cứu và phát triển rộng rãi trên toàn thế giới. Nghiên cứu đã tập trung vào thành phần và nồng độ của dung dịch kiềm để thúc đẩy nhanh q trình geopolyme hóa. Ở một số nước phát triển trên thế giới như: Pháp, Mỹ, Đức, Bỉ và Nam Phi đã sử dụng khoảng 70% - 80% lượng gạch không nung của họ bằng công nghệ này [15].
Cơng ty Zeobond Pty Ltd có trụ sở ở Melbourne (Úc) đã phát triển nhà máy sản xuất thử nghiệm riêng của mình trong năm 2007 và hiện đang cung cấp sản
phẩm bê tông E-Crete(TM), cho các dự án hạ tầng cơ sở dân dụng lớn bao gồm dự án mở rộng đường cao tốc và xây dựng, sửa chữa cầu khi được cấp phép. E-Crete sử dụng hỗn hợp tro bay và xỉ lò cao như là một vật liệu kết dính kết hợp các thành phần hoạt hóa kiềm và sản phẩm này đều được đăng ký độc quyền về sở hữu [20]. Những năm sau đó, đã có nhiều thay đổi được áp dụng trong nghiên cứu công nghệ geopolymer. Nhiều phương pháp phân tích hiện đại được áp dụng để làm sáng tỏ các tác động của các thành phần khác nhau trong vật liệu geopolyme. Nhiều nguyên vật liệu mới được quan tâm nghiên cứu như bột silicat nhơm tổng hợp, khống albite, khống stilbite, sợi bazan, kiềm felspat, xỉ lị cao..Vật liệu geopolyme trở nên phong phú và đa dạng về nguồn nguyên vật liệu tạo thành, tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu chủ yếu vẫn dựa vào sự tác động đến môi trường khi tạo thành vật liệu mới, công nghệ geopolyme ưu tiên nghiên cứu để giảm thiểu các chất thải công nghiệp và giúp môi trường ngày càng bền vững hơn.
Ở Việt Nam, tuy chưa được sử dụng rộng rãi trong các cơng trình xây dựng nhưng đã có khá nhiều nghiên cứu bước đầu về các sản phẩm từ công nghệ geopolymer như bê tông chịu lửa không xi măng của nhóm nghiên cứu ở Viện vật liệu xây dựng và các nghiên cứu khác. Bắt đầu từ những năm 2008, khá nhiều đề tài khoa học đã nghiên cứu và ứng dụng công nghệ này. Lần đầu tiên công nghệ geopolyme được ứng dụng chủ yếu là để tận dụng nguồn phế phẩm công nghiệp là tro bay của các nhà máy nhiệt điện, tro bay được thiết kế trong thành phần của bê tông, được ứng dụng vào công nghệ chế tạo các loại mặt đường cứng (đường ô tô, đường sân bay…). Ngồi ra, cơng nghệ geopolyme còn được sử dụng để làm ổn định, xử lý và tận dụng chất thải bauxite từ các quặng khai thác nhôm để chế tạo gạch khơng nung và làm đóng rắn nền đường. Hiện nay, vật liệu được tổng hợp theo công nghệ geopolyme đang là đề tài được rất nhiều giáo viên và sinh viên ở các trường đại học nước ta quan tâm và nghiên cứu, tạo nên nhiều sản phẩm hữu ích vừa có giá trị kinh tế vừa góp phần bảo vệ mơi trường bền vững hơn. Một số đề tài nghiên cứu về geopolyme như:
- Trần Anh Tiến đã trình bày về lịch sử phát triển của vật liệu geopolyme, nguyên liệu để chế tạo mẫu, phương pháp để xác định tính chất của vật liệu và nhận xét kết quả.
- NCS.Ths. Tống Tôn Kiên và các cộng sự đã nghiên cứu về đề tài bê tông geopolyme – những thành tựu, tính chất và ứng dụng. Các tác giả đã trình bày những thành tựu nổi bật, các mốc thời gian phát triển của chất kết dính hoạt hóa kiềm, q trình hình thành cấu trúc bê tơng geopolyme, các đặc tính và cũng như ứng dụng của bê tơng geopolyme.
- PGS.TS. Nguyễn Văn Dũng nghiên cứu chế tạo bê tông geopolyme từ tro bay, xác định cường độ của bê tông geopolyme và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ của bê tông geopolyme.
Ngồi ra cịn 1 số nghiên cứu khác như Công nghệ sản xuất gạch không nung của công ty Huệ Quang (2009), Nghiên cứu chế tạo gạch không nung bằng công nghệ geopolyme sử dụng tro bay và phế thải bùn đỏ để xây dựng nhà ở vùng cao nguyên Việt Nam của nhóm nghiên cứu ở trường đại học Bách khoa TP.HCM (2010), vữa và bê tơng sử dụng chất kết dính polyme vơ cơ của nhóm nghiên cứu ở trường đại học Giao thông vận tải Hà Nội (2011), bê tông chịu lửa và gạch không nung sử dụng chất kết dính geopolyme của các nhóm nghiên cứu ở Viện Vật liệu xây dựng (2012).
1.2.2 Cơ chế phản ứng tạo geopolyme
Quá trình tổng hợp tạo vật liệu geopolyme được gọi là q trình geopolyme hóa các oxit nhơm, oxit Si và một số oxit khác, những oxit ở dạng vơ định hình và bán tinh thể sẽ tham gia vào q trình geopolyme hóa; các pha tinh thể sẽ khó tham gia vào q trình tạo cấu trúc geopolyme. Bản chất của q trình geopolyme hóa là quá trình tạo polyme từ phản ứng của dung dịch kiềm- dung dịch hoạt hóa thường là NaOH, KOH hoặc thủy tinh lỏng Na2SiO3 với các hợp chất aluminosiliscate (từ các khống sét, meta-cao lanh, xỉ lị cao, tro bay, bùn đỏ hoặc các chất thải công nghiệp khác…) [23,24], các loại vật liệu giàu SiO2 và Al2O3 này sẽ được kiềm hóa và sản phẩm thu được là các dãy liên kết có cấu trúc polyme –Si-O-Al-O- (chuỗi silicon- oxo-aluminate hay gọi tắt là chuỗi sialate). Các mạng sialate này là các tứ diện [SiO4]4- và [AlO4]5- liên kết cộng hóa trị luân phiên với nhau bằng cách dùng chung các nguyên tử oxy O. Ion Al3+ sẽ bị dư điện tích âm khi tham gia liên kết phối trí bậc IV nên cần phải có các ion dương như (Na+, K+, Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O+..) nằm xen lẫn trong cấu trúc sialate để cân bằng điện tích [22].
Q trình geopolyme hóa bắt đầu với sự hịa tan của oxit silic và nhôm vật liệu aluminosilicate trong dung dịch kiềm tạo ra các sản phẩm phản ứng hydrat với NaOH và KOH tạo thành gel [Mx(AlO2)y,(SiO2)z.nMOH.mH2O]. Sau một thời gian ngắn, sẽ hóa cứng thành geopolyme. Vì vậy, mức độ hịa tan của các khống Si-Al là cần thiết đối với việc tìm hiểu phản ứng geopolymer hóa. Cơ chế của q trình geopolyme được một số tác giả đề xuất gồm 4 giai đoạn và các q trình này có thể diễn ra song song, xen kẽ do đó khơng thể phân biệt ranh giới rõ ràng [18,32,59,60,62], cụ thể như sau:
(1). Hòa tan aluminosilicate rắn trong dung dịch kiềm mạnh
(2). Tạo thành chuỗi cơ sở (oligomer) Si-Si hoặc Si-Al trong pha lỏng.
(3). Quá trình đa trùng ngưng các oligomer tạo thành khung mạng lưới alunimo silicat ba chiều.
(4). Tạo liên kết giữa các phân tử rắn thành khung geopolymer và đóng rắn trong tồn hệ thống hình thành cấu trúc geopolymer rắn.
Theo một số nghiên cứu trước thì q trình tổng hợp geopolyme có thể được mô tả thông qua những bước như sau:
Nước được sinh ra trong suốt quá trình hình thành geopolyme. Lượng nước đưa vào khi nhào trộn trong hỗn hợp geopolyme khơng có vai trị trong thành phần cấu trúc nhưng nó là thành phần khơng thể thiếu là mơi trường trong các phản ứng geopolyme hóa và nước cịn mục đích tạo nên tính cơng tác cho hỗn hợp khi nhào trộn. Lượng nước này sẽ bị bay hơi, đẩy ra khỏi vật liệu trong q trình geopolyme hóa. Khi đó, chúng để lại những lỗ rỗng khơng liên tục trong cấu trúc, hoặc nước có thể chui vào các lỗ rỗng trong gel geopolyme [23,52]. Điều này ngược với vai trò của nước trong hỗn hợp xi măng Portland, nước sử dụng cho q trình hydrat hóa. Theo Xu, H [62] thì bất kỳ vật liệu nào chứa nguồn oxit silic và oxit nhơm vơ định hình đều có thể làm nguyên liệu tổng hợp geopolymer. Trong những năm gần đây bùn đỏ là phế thải của ngành khai thác bauxite sản xuất nhơm, chất thải có chứa hàm lượng nhơm oxit lớn ở dạng vơ định hình hàng năm bùn đỏ thải ra với khối lượng rất lớn. Vì thế có thể sử dụng bùn đỏ là một trong những nguyên liệu rất tốt để chế tạo geopolyme.
Nhìn chung các sản phẩm được tạo ra trong q trình geopolyme hóa tùy thuộc vào sự phá vỡ cấu trúc của tro bay trong khoảng thời gian đầu. Cuối cùng là quá trình ngưng kết, tạo nên cấu trúc chuỗi có trật tự. Từ đó tạo ra sản phẩm có cường độ cơ học cao. Davidovist cho rằng dung dịch kiềm có thể sử dụng để phản ứng với Si và Al trong nguồn vật liệu khoáng hoặc trong vật liệu phế thải tro bay, tro trấu để chiết tạo chất kết dính. Bởi vì phản ứng hóa học xảy ra trong trường hợp này là q trình trùng hợp nên ơng gọi là geopolyme. Thơng số chính quyết định đến tính chất và dạng sử dụng của geopolyme là tỷ lệ Si/Al, với vật liệu xây dựng tỷ lệ Si/Al khoảng xấp xỉ là 2.
1.3 Nghiên cứu chế tạo polyme vô cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ trên thế giới và Việt Nam
Quá trình geopolyme hóa gắn liền với các phản ứng hóa học giữa bùn đỏ và các vật liệu có chứa oxyt silic, oxyt nhơm vơ đình hình trong mơi trường hoạt hóa có tính kiềm cao. Các sản phẩm của phản ứng này là những chuỗi polymer có cấu trúc vơ định hình hoặc bán tinh thể, gắn kết giữa các hạt riêng lẻ của bùn đỏ chuyển vật liệu từ dạng hạt ban đầu sang một cấu trúc mịn hơn và có tính dính kết. Do lượng oxit silic hoạt tính trong bùn đỏ thấp nên thường phải sử dụng kết hợp bùn đỏ với các loại vật liệu hay phế thải cơng nghiệp khác có chứa oxit silic hoạt tính cao hơn như tro bay, xỉ lò cao, tro trấu, silicafume…Mặc dù thành phần hóa học và thành phần khoáng của bùn đỏ ở mỗi nước là khác nhau tùy thuộc vào các nguồn bauxite và quy trình cơng nghệ sản xuất alumin, nhưng bùn đỏ vẫn có những tính chất quan trọng như hàm lượng oxit nhơm vơ định hình và lượng dư kiềm NaOH phù hợp để xử lý bằng phương pháp geopolymer hóa. Chính vì thế mà xu hướng hiện nay trên thế giới là sử dụng các phế thải cơng nghiệp có chứa oxit silic hoạt tính để xử lý bùn đỏ bằng phương pháp geopolymer hóa.
1.3.1 Chế tạo polyme vô cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ sử dụng cao lanh/khoáng sét lanh/khoáng sét
W. Hajjaji và các cộng sự [29] đã nghiên cứu thành phần và tính chất của polyme vơ cơ chế tạo từ meta-cao lanh và bùn đỏ. Q trình hoạt hóa kiềm được
thực hiện bởi hỗn hợp natri silicat và natri hidroxit. Thành phần bùn đỏ trong geopolyme điều chế được có thể lên đến 25% theo khối lượng. Pha kiềm aluminosilat vơ định hình chiếm khoảng 90% theo khối lượng mẫu vật liệu. Nhìn chung, kết quả nghiên cứu sơ bộ cho thấy vật liệu khi trộn với bùn đỏ có cấu trúc vơ định hình khơng bị biến đổi; tính chất vật lý cũng không thay đổi lớn sau khi trộn với bùn đỏ cịn về độ bền hóa học được đánh giá là tốt khi độ thôi cation Na+ từ vật liệu ra môi trường nước chỉ khoảng 100 ppm và khơng làm giảm tính chất cơ học của vật liệu. Như vậy, có thể dùng bùn đỏ kết hợp với meta-cao lanh theo tỉ lệ thích hợp làm vật liệu xây dựng.
Cyril Scribot và các cộng sự [49] đã nghiên cứu thử nghiệm với quy mơ phịng thí nghiệm: trộn bùn đỏ với khống sét (clay) với tỉ lệ từ 0 – 30% khối lượng bùn đỏ làm ra vật liệu gốm (ceramic). Bùn đỏ và khoáng sét đều được biến tính bằng cách sấy khơ rồi nghiền thành các hạt nhỏ cỡ 100μm. Khoáng sét được trộn với bùn đỏ theo tỉ lệ khối lượng từ 0-30% khối lượng khơ, sau đó được thêm nước và trộn đều thành khối vật liệu dẻo rồi đem đóng khn. Vật liệu được nung trong lò điện ở 950°C và 1015°C. Kết quả nghiên cứu cho thấy: có mối liên hệ hồi quy tuyến tính giữa độ chắc đặc (compactness) của vật liệu và hàm lượng bùn đỏ đưa vào. Nếu tăng tỉ lệ của bùn đỏ sẽ làm giảm độ chịu nén của vật liệu. Khi hàm lượng bùn đỏ đưa vào là 30% (khối lượng) thì vật liệu có độ chịu nén (64,9MPa) cao hơn khá nhiều so với vật liệu có hàm lượng 20% (39,1MPa) và 10% (54,2MPa). Các tác giả cho rằng đó là do bùn đỏ bị tinh thể hóa ở gần nhiệt độ 1015°C.
Bảng trên là thể hiện điều kiện tổng hợp và tỉ lệ mol được sử dụng trong tổng hợp geopolyme dựa trên bùn đỏ- meta-cao lanh. Ví dụ, 0RMGP đề cập đến cơng thức geopolyme được tổng hợp dựa trên meta-cao lanh (không chứa bùn đỏ) trong khi vật liệu geopolyme 10RMGP được tổng hợp từ 10% bùn đỏ và 90% meta-cao lanh
Kardelen Kaya và các cộng sự [33] đánh giá sự thay đổi đặc điểm cấu trúc và cường độ chịu nén của hệ vật liệu geopolyme chế tạo từ bùn đỏ và meta-caolanh qua nghiên cứu: đem trộn bùn đỏ và meta-cao lanh theo tỉ lệ % khối lượng là 0, 10%, 20%, 30% và 40% (như thế, tỉ lệ Fe/Si được thay đổi từ 0,003 đến 0.155), trước khi đem trộn meta-caolanh được chế tạo bằng cách nung cao lanh ở 700oC trong 1h; bùn đỏ sấy khô ở 100oC trong 1h, rồi được nung ở 800oC trong 3h. Với tỉ lệ trộn như trên ta có tỉ lệ mol Si/Al và Na/Al lần lượt cố định là 2 và 1.2. Chất kiềm hoạt hóa trong nghiên cứu là hỗn hợp của dung dịch NaOH 16M và natri silicat (9% Na2O, 28% SiO2, 63% H2O, tỉ khối 1.401 g/ml). Vật liệu geopolyme sau điều chế được dưỡng ở 60oC trong 24h trước khi dưỡng ở nhiệt độ phòng trong 8 tuần. Hiệu quả của việc tiền xử lý bùn đỏ bằng axit đến q trình geopolyme hóa và độ bền nhiệt của vật liệu polyme vô cơ thu được. Các tác giả đã dùng axit HCl nồng độ 2M và 6M để tiền xử lý bùn đỏ ở 85°C và 220°C, sau đó nung mẫu ở 800°C trước khi sử dụng làm nguyên liệu đầu cho q trình chế tạo polyme vơ cơ. Các kết quả cho thấy việc tiền xử lý bằng axit và nung ở nhiệt độ cao đóng vai trò quan trọng, nâng cao khả năng polyme hóa và độ bền nhiệt của polyme vơ cơ.
1.3.2 Chế tạo polyme vơ cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ sử dụng tro bay
Yuancheng Li và các cộng sự [39] đã nghiên cứu chế tạo polyme vô cơ từ bùn đỏ và tro bay của q trình đốt chất thải rắn đơ thị. Q trình nghiền cơ học được dùng để hoạt hóa nguyên liệu (bằng máy nghiền bi trong 30 phút ở tốc độ 500 rpm) cơ kích thước hạt cỡ 80 µm. Chất hoạt hóa kiềm là hỗn hợp dung dịch natri silicat và natri hidroxit với tỉ lệ lỏng-rắn là 10:1.1. Trong thí nghiệm, tro chất thải rắn được nghiên cứu thay thế lượng bùn đỏ với tỉ lệ 20%, 30%, 40% và 50%. Lượng chất hoạt hóa kiềm: hỗn hợp rắn (bùn đỏ + tro chất thải rắn) được nghiên cứu thay đổi từ 8:100 đến 16:100 theo khối lượng. Để đảm bảo quá trình phản ứng của bùn đỏ và tro chất thải diễn ra hoàn toàn, tỉ lệ dung dịch chất hoạt hóa và hỗn hợp rắn (bùn đỏ + tro chất thải rắn) là 50ml:100g. Hỗn hợp sau khi trộn đều trong 3 phút thì được đóng khn thành các mẫu có kích thước 20mm x 20mm x 20mm. Thời gian dưỡng được nghiên cứu là sau 3, 7, và 28 ngày. Hàm lượng thôi của các kim loại nặng như Cu, Zn, Cr, Pb được đo bằng phương pháp ICP-OES. Độ hấp thụ
nước và cường độ chịu nén của vật liệu cũng được nghiên cứu. Các tác giả thấy rằng khi tăng hàm lượng tro chất thải rắn thì cường độ chịu nén tăng. Nguyên nhân