1.3.1. Tro bay
Trong nghiên cứu này, tro bay được lựa chọn là nguồn nguyên liệu để điều chế zeolite. Với các lò đốt dùng than là nguyên liệu chính, tro bay là các hạt rắn không bị đốt và thổi ra cùng với khí lị. Thành phần chủ yếu của tro bay là SiO2 (40 – 60%), Al2O3 (20 – 40%), và một số các oxit khác có hàm lượng nhỏ hơn như Fe2O3 (5 – 10%), CaO, MgO, Na2O3, K2O, MnO, TiO,… Ngồi ra cịn có một số kim loại ở dạng vết như As, Cd, Zn, Cu, Se, Cr,… Tro bay thường có độ mịn cao, kích thước hạt từ 1 – 100µm, trung bình 20 µm, do đó tro bay có diện tích bề mặt riêng khá lớn và mang tính kiềm.
Tro bay có 2 loại chính là loại F (sản phẩm khi đốt than đá Antraxit, có hàm lượng vơi thấp, chứa nhiều SiO2, Al2O3, Fe2O3) và loại C (sản phẩm thu được khi đốt than nâu, có hàm lượng vơi cao hơn).
1.3.2. Zeolit
a. Khái niệm và phân loại
Zeolit là hợp chất vơ cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước xác định.
Cơng thức hóa học chung của zeolit như sau:
(M+)x[(AlO2)x(SiO2)y]. zH2O, trong đó: M là các cation bù trừ điện tích khung;
z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit;
[ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể;
y/x - là tỷ số nguyên tử Si/Al gọi là modun của zeolit. Tỷ số này thay đổi tùy theo từng loại zeolit;
y/x ≥ 1 (Theo quy luật Lowenstein chỉ ra rằng chỉ có dạng liên kết Si- O-Al; Si-O-Si mà không tồn tại liên kết Al-O-Al).
Phân loại:
- Theo nguồn gốc:
+ Zeolit tự nhiên: điển hình như analcime, chabazit, clinoptilolit, erionit, faujasit, ferrierit, heulandit, laumontit, mordenit, phillipsit,… Loại này kém bền vững, ln có xu hướng chuyển sang các pha khác bền theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài;
+ Zeolit tổng hợp: khác với zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn về nghiên cứu và ứng dụng cơng nghiệp vì nó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại.
- Theo kích thước mao quản:
+ Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5 Å;
+ Zeolit có mao quản trung bình: kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 Å; + Zeolit có mao quản lớn: kích thước lỗ xốp lớn hơn 8 Å.
- Theo thành phần hóa học:
lân cận nhau. Nghĩa là trong cấu trúc zeolit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al-;
+ Zeolit silic trung bình: Với zeolit loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4 5 và có thể tới 10. Zeolít thuộc họ này là zeolit X, zeolit Y, chabazit,...;
+ Zeolit giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các zeolit thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ (SiO2/Al2O3)= 20 200, đường kính mao quản từ 5,1 Å đến 5,7 Å, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng. Ngồi ra có rất nhiều zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+;
+ Zeolit rây phân tử silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn tồn khơng chứa Al mà chỉ chứa Si. Do đó, vật liệu này khơng chứa các cation bù trừ điện tích khung (hồn tồn khơng có tính trao đổi ion) và kỵ nước;
+ Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp được zeolit người ta có thể dùng các phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic hoặc những nguyên tử hóa trị 3 hay 4 là phương pháp loại Al [6,12].
b. Cấu trúc
Zeolit có cấu trúc tinh thể, các zeolit tự nhiên cũng như các zeolit tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới khơng gian ba chiều của các tứ diện TO4 (T là Si hoặc Al).
Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2- bao quanh 1 cation T (Si hoặc Al). Mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung 4 nguyên tử oxi ở đỉnh. Trong tứ diện AlO4 có hóa trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ
Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại cịn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hóa trị 1 trong thành phần hóa học của zeolit chính bằng số ngun tử nhơm.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, chúng được thể hiện trong Hình 8. Trong đó α là góc O-T-O gần đạt đến góc lý tưởng của tứ diện bằng 109,5° và β là góc T-O-T thường dao động trong khoảng từ 140° đến 165° [38].
c. Tính chất cơ bản của zeolit
Hấp phụ:
Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc. Tính hấp phụ chọn lọc xuất pháp từ hai yếu tố chính sau:
+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit đêhydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp.
+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen. Điều kiện này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực, bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực.
Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác như thành phần tinh thể của mạng lưới, tỷ số Si/Al trong zeolit cũng là những nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỷ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolit cũng thay đổi.
Trao đổi ion:
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi "tương đương 1-1" theo hóa trị.
Trong zeolit, các cation trao đổi là cation bù trừ điện tích âm trên tứ diện AlO4.
Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion.
Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì kích thước cation càng bé và đường kính mao quản lớn. Khi các cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit.
Thơng thường những zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp từ 1 đến 3 thì khơng bền trong mơi trường axit có pH ≤ 4. Q trình trao đổi cation tốt nhất trong mơi trường kiềm.
Tính chọn lọc hình dạng
Về nguyên tắc một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần trải qua các giai đoạn sau [8, 11]:
- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;
- Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính;
- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp các trung gian của phản ứng;
- Phản ứng;
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản.
Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit. Do đó, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương hoặc nhỏ hơn kích thước của sổ đi vào và thốt ra khỏi các mao quản của nó.
Một số tính chất khác
Tính ổn định nhiệt: bằng phương pháp phân tích nhiệt người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt độ vào zeolit. Đối với một zeolit bất kỳ, khi tăng nhiệt độ lên thì chúng bị mất nước, biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến phá vỡ cấu trúc tinh thể. Các zeolit khác nhau chịu ảnh hưởng của nhiệt độ khác nhau.
Tính ổn định axit: độ bền của zeolit đối với axit thường rất kém. Khi zeolit tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc bị hòa tan cấu trúc tinh thể. Các loại zeolit khác nhau, khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác nhau.
Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolit. Khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm thường làm cho cấu trúc của zeolit bị biến đổi. Nồng độ dung dịch kiềm cao dẫn đến hòa tan cấu trúc tinh thể. Nhìn chung nhiều zeolit không bền trong môi trường kiềm, độ pH của dung dịch kiềm quyết định việc hịa tan hay hình thành sản phẩm.
Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ: kéo dài thời gian chiếu một lượng notron cao vào zeolit người ta nhận thấy zeolit có khả năng ngăn cản bức xạ mà không làm thay đổi cấu trúc của nó. Một lượng tia γ được chiếu vào zeolit, người ta nhận thấy sự ảnh hưởng gây ra do mạng lưới zeolit là không đáng kể. Khi chiếu tia β vào zeolit, người ta nhận thấy cấu trúc zeolit có thay đổi đơi chút. Do đặc điểm trên, zeolit được dùng vào việc khử bớt hoặc ngăn cản một phần tia phóng xạ.
d. Các phương pháp tổng hợp zeolit
Nguyên liệu chung để tổng hợp các loại zeolit là nguồn nhôm (nhôm hydroxit, nhôm sunfat); nguồn silic (thuỷ tinh lỏng, silicagel); NaOH và nước. Các nguồn nhơm và silic cũng có thể đi từ cao lanh tự nhiên. Nguồn silic cịn có thể lấy từ vỏ trấu do xay xát thóc lúa và tro bay từ các nhà máy nhiệt điện. Trong một số trường hợp, còn sử dụng một lượng nhỏ các chất làm tác nhân định hướng cấu trúc.
Quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit từ các nguồn chứa Al2O3, SiO2, H2O, M*(OH) (M* là một số kim loại như Li, Na, K,…) được trình bày như Hình 9 [18].
Hình 9. Mơ tả q trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit
Theo hình trên, các vật liệu ban đầu (chứa các liên kết Si-O và Al-O) được chuyển đổi bởi dung dịch chứa OH- (có thể là F- ) vào trong sản phẩm kết tinh. Quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit thường bao gồm những bước cơ bản sau:
1. Các chất phản ứng vơ định hình có chứa nguồn Si và Al được đưa vào khuấy trộn với một nguồn cation, thường là trong một mơi trường có pH cao (NaOH, KOH, …);
2. Hỗn hợp phản ứng được làm nóng liên tục (nhiệt độ phản ứng thường trên 1000C) trong thiết bị autoclave (thiết bị xử lý nhiệt - hấp tiệt trùng);
3. Sau một thời gian, các mầm tinh thể zeolit dần được hình thành và lớn lên; 4. Một q trình lọc, rửa và sấy khơ được tiến hành sau đó, dần dần các dạng vật liệu vơ định hình trong vật liệu ban đầu được thay thế bằng một khối lượng xấp xỉ các tinh thể zeolit.
Những yếu tố ảnh hưởng lớn đến kết quả tổng hợp zeolit là thành phần các dung dịch nguyên liệu; điều kiện tạo thành hydrogel; thành phần hydrogel; điều kiện già hoá gel; điều kiện kết tinh (nhiệt độ, thời gian, áp suất, độ kiềm của môi trường...) [15,16,29].
1.3.3. Đioxít mangan
Đioxít mangan là hợp chất tinh thể, có tỷ khối 5,03g/cm3
, màu đen và khơng tan trong nước. Thành phần của nó phức tạp, trong mạng lưới tinh thể có cả các ion khác loại và nước tinh thể. Cho đến nay đã có hơn 14 dạng thù hình của MnO2 đã được xác định. Trong đó tiêu biểu là α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, δ-MnO2, ε- MnO2,… Cấu trúc của chúng có những điểm khác nhau nhưng nhìn chung đều xây dựng từ nền bát diện MnO6.
Hình 10. Mơ hình phân tử MnO2
MnO2 là hợp chất oxi hóa bền nhất của mangan ở điều kiện thường. Mangan trong MnO2 có số oxi hóa trung gian là +4, MnO2 có cả tính khử và tính oxi hóa, tuy nhiên, tính oxi hóa đặc trưng hơn. MnO2 là một chất oxi hóa mạnh. Nó dễ dàng bị khử tới Mn2+ bởi các tác nhân khử và có nhiệt độ, ví dụ:
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + O2 + 2H2O
Trong mơi trường axit, tính khử chỉ thể hiện khi có tác nhân oxi hóa như SO82- hoặc dòng điện một chiều…. Trong môi trường kiềm tính khử thể hiện rõ hơn, nó dễ bị oxi hóa bởi khơng khí.
2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O
Trong mơi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxi hóa mạnh như PbO2, KbrO3. Ví dụ:
2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O.
Khi nung ở 800-850oC, MnO2 có thể chuyển thành Mn2O3 hay MnO tùy thuộc vào thời gian và lượng chất khử (than) có trong nguyên liệu nung.
MnO2 có thể được điều chế bằng phương pháp hố học đó là khử dung dịch permanganat, hay oxi hoá dung dịch muối Mn (II) (phương pháp ướt) hoặc phân huỷ nhiệt các muối Mn (II) như MnCO3 trong điều kiện có tác nhân oxi hố (phương pháp khơ).
MnO2 là một oxit vừa có khả năng oxi hóa, vừa có khả năng hấp phụ. Mangan đioxít có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với các cation có điện tích lớn. Theo Posselt, Anderson và Weber thì khả năng hấp phụ của MnO2 đối với các ion kim loại giảm dần như sau:
Ag+ > Mn2+ > Nd3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+
Bán kính hydrat và điện tích ion có thể là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của MnO2. Với các ion có cùng điện tích, kích thước ion càng lớn thì khả năng bị hấp phụ càng cao. Do đó độ phân cực lớn nên bán kính hydrat nhỏ, dễ tiến đến gần bề mặt MnO2 hơn.
1.3.4. Vật liệu zeolit biến tính điơxít mangan
Các nghiên cứu riêng rẽ khi sử dụng zeolit và MnO2 để xử lý nước chứa As đã được nghiên cứu khá nhiều và có kết quả khả quan. Zeolit và MnO2 đều có hiệu suất hấp phụ As trong nước cao. Tuy nhiên cơ chế hấp phụ As của từng vật liệu chưa được xác định rõ ràng. Việc kết hợp hai vật liệu này thành một vật liệu có khả năng hấp phụ As tốt cũng chưa được nghiên cứu nhiều. Vì thế triển vọng kết hợp hai loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt As trong nước ngầm là rất khả quan. Vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan chế tạo được hi vọng sẽ mang những tính chất ưu việt của cả zeolit và mangan đioxít. Do cả zeolit và MnO2 đều có tính chất hấp phụ đối với As nên có thể đề xuất hai q trình xảy ra khi cho vật liệu zeolit biến tính MnO2 hấp phụ dung dịch chứa As:
▲Sự hấp phụ As của MnO2
Trong dung dịch chứa As, MnO2 oxi hóa As(III), q trình này xảy ra rất nhanh, và sản phẩm As(V) hấp phụ trên bề mặt MnO2. Sự có mặt của oxi hịa tan trong nước không ảnh hưởng đến tốc độ oxi hóa As(III). MnO2 có khả năng oxi hóa As(III) trong khoảng pH rộng 4÷8 [3].
Theo một số nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học đã chỉ ra rằng q trình oxi hóa As(III) có thể xảy ra theo hai bước:
2MnO2 + H3AsO3 → 2MnOOH*+ H3AsO4, trong đó MnOOH*
là một sản phẩm của phản ứng Mn(III).
2MnOOH* + H3AsO3 + 4H+ → 2Mn2+ + H3AsO4 + 3H2O Phản ứng hấp phụ As(V) trên bề mặt MnO2: