3.2.1. Thời gian đạt hấp phụ cân bằng
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu quả hấp phụ của vật liệu zeolit biến tính MZ được tiến hành như mô tả tại mục 2.2.5 phần a. Kết quả được thể hiện trên Hình 19.
Hình 19. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến dung lượng hấp phụ As
Sau 5 phút, từ nồng độ As ban đầu từ 200µ/L đã giảm mạnh xuống chỉ cịn 30,1108 µg/L, hiệu suất hấp phụ đạt 84,94%. Sau 10 phút, nồng độ As tiếp tục giảm đến 25,0047 µg/L, hiệu suất xử lý đạt 87,50%. Ở mốc thời gian 30 phút, nồng độ As trong dung dịch chỉ còn 11,3558 µg/L với hiệu suất hấp phụ đạt 94,32%. Tiếp tục khảo sát với thời gian là 45 – 120 phút, nồng độ As đo được lần lượt như sau: 11,0885; 10,9765; 10,7603; 10,6063µg/L.
Dễ dàng nhận thấy trong khoảng thời gian dài từ 30 phút đến 120 phút dung lượng hấp phụ As của vật liệu MZ dường như không dao động. Như vậy, khoảng thời gian hấp phụ cân bằng đối với vật liệu MZ được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo là 30 phút.
So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu tro bay, zeolit trƣớc biến tính và zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)
Kết quả phân tích nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z được thể hiện trên Bảng 7.
Bảng 7. Nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z ở các khoảng thời gian khác nhau
Thời gian (phút)
Tro bay Vật liệu Z
Nồng độ dung dịch sau hấp phụ (µg/L) Hiệu suất hấp phụ (%) Nồng độ dung dịch sau hấp phụ (µg/L) Hiệu suất hấp phụ (%) 0 200 0 200 0 10 126,21 36,90 29,2 85,40 20 32,18 83,91 26,07 86,97 30 31,07 84,47 25,73 87,14 60 31,26 84,37 26,08 86,96 90 30,16 84,92 25,67 87,17 120 30,11 84,95 25,43 87,29
Từ các kết quả trên Bảng 7 và Hình 19, khả năng hấp phụ As của các vật liệu tro bay, Z và MZ được so sánh và thể hiện trên đồ thị Hình 20.
Dễ dàng nhận thấy cả 3 loại vật liệu đều có khả năng hấp phụ As tốt trong nước. Với nồng độ As ban đầu bằng 200 µg/L, trong khoảng 30 phút đầu tiên tốc độ hấp phụ As của cả 3 vật liệu đều rất nhanh, sau đó giảm dần. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của 3 loại vật liệu dao động trong khoảng từ 30 – 60 phút. Hai loại vật liệu tro bay và zeolit có hiệu suất hấp phụ tối đa lần lượt là 84,95 và 87,29%. Tuy nhiên, nồng độ As sau xử lý bằng 2 loại vật liệu trên vẫn ở mức cao (30,11 µg/L với tro bay và 25,43 µg/L với zeolit chưa biến tính) vượt quá Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sinh hoạt, mức I (QCVN 02: 2009/BYT) từ 3,01 đến 2,5 lần. Trong khi đó vật liệu MZ có hiệu suất hấp phụ đạt 94,32% sau 30 phút và 94,7% sau 120 phút. Như vậy, vật liệu MZ có khả năng hấp phụ As tốt nhất.
Kết quả này cho thấy khi biến tính zeolit bằng MnO2 đã làm tăng hiệu quả xử lý As của vật liệu.
3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ
Tiến hành thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.2.5 phần b, kết quả phân tích nồng độ As trong dung dịch được đưa ra trong Bảng 8.
Bảng 8. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất hấp phụ As của mẫu MZ
Khoảng pH Nồng độ As trong dung dịch sau hấp
phụ (µg/L) Hiệu suất hấp phụ (%) 3 2,069 98,97 4 2,3538 98,82 5 27,4215 86,29 6 33,2098 83,40 7 25,6382 87,18 8 7,6732 96,62 9 11,6605 94,17
Từ kết quả ở Bảng 8 vẽ được đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của nồng độ As trong dung dịch sau hấp phụ vào pH như Hình 21:
Hình 21. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As
Từ kết quả trong Bảng 8 và Hình 21, ta thấy với pH trong khoảng từ 3 đến 4 hiệu suất hấp phụ của vật liệu MZ là lớn nhất. Tại khoảng pH trung tính, hiệu suất hấp phụ giảm nhưng khơng nhiều.
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu MZ có thể giải thích như sau: trước hết As(III) được oxi hoá lên As(V) bằng MnO2 theo phản ứng:
2MnO2 + H3AsO3 + H2O → 2MnOOH + H2AsO4- + H+ 2MnOOH + H3AsO3 + 3H+ → 2Mn2+ + H3AsO4 + 2H2O.
Sau đó As(V) được hấp phụ trên bề mặt vật liệu MZ. Quan sát các dạng tồn tại của As theo Eh và pH trong dung dịch như trên Hình 22 cho thấy, As(V) (H2AsO4-) tồn tại chủ yếu trong khoảng pH = 3-6, còn trong khoảng pH = 6,5-9, As tồn tại chủ yếu ở dạng As(III). Theo các nghiên cứu, As bị hấp phụ vào vật liệu tốt nhất khi ở dạng As(V) [24].
Hình 22. Các dạng tồn tại của As theo Eh và pH trong dung dịch [16]
Hơn nữa, theo Qin Li (2012) và các cộng sự, Holl (2010) thì khi quá trình hấp phụ xảy ra, có sự tạo thành các phức chất phức tạp trên bề mặt vật liệu MZ. Cơ chế hấp phụ As(V) trong dung dịch ở dạng HAsO42- của zeolit biến tính chứa MnO2 có thể được xác định bằng các quá trình xảy ra sau đây:
Z-MnO2 + H+ → Z-MnOO–H+ Z-MnOO–H+ + H+ → Z-MnOOH2+
Z-MnOOH2+ + H2AsO4- → Z-MnOOH2 – H2AsO4; 2Z-MnOOH2+ + HAsO42- → (Z-MnOOH2)2 – HAsO4; Ở pH có tính axit, H2AsO4-
là dạng chính của As (V) trong dung dịch (do HAsO42- có thể chuyển hoá thành H2AsO4- theo phương trình HAsO42- + H+ → H2AsO4-). Qin Li và Holl giải thích rằng, pH thấp làm tăng proton của bề mặt hấp phụ dẫn đến tăng tích điện dương và tăng cường lực hút giữa các bề mặt chất hấp phụ và As(V), dẫn đến tăng hấp phụ.
Tại dải pH mang tính kiềm, HAsO42- là dạng chính của As (V) trong dung các dung dịch. pH cao hơn không thuận lợi cho sự tăng các proton của bề mặt chất hấp phụ, tăng điện tích âm dẫn đến làm tăng lực đẩy và giảm hấp phụ [28].
Có thể nhận thấy rằng trong khoảng thay đổi pH rộng từ 3-9 trong dung dịch hiệu suất hấp phụ của vật liệu khơng có sự thay đổi lớn (83,40 - 98,97%). Đây cũng chính là ưu điểm được ghi nhận của vật liệu MZ so với vật liệu gốm xốp mang MnO2 và các hệ khống biến tính đã làm trước như với hệ bentonit biến tính Fe, hệ Fe-Mn, than hoạt tính phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch.
Như vậy điều kiện pH = 3 được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.3. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MZ
Kết quả phân tích nồng độ As cân bằng trong dung dịch sau hấp phụ được trình bày trong Bảng 9:
Bảng 9. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ
Nồng độ As ban đầu Co (µg/L) Nồng độ As cân bằng Ce (µg/L) Hiệu suất hấp phụ (%) Dung lƣợng hấp phụ qe (µg/g) 50 1,0435 97,91 2,45 100 1,7865 98,21 4,91 150 1,9870 98,68 7,40 200 2,4012 98,80 9,88 250 17,8975 92,84 11,61 300 25,7953 91,40 13,71 500 43,6754 89,86 22,47
Từ phương trình (*) và số liệu trong Bảng 9 có thể mơ tả được đường đẳng nhiệt hấp phụ As của vật liệu MZ như trên Hình 23 và dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As trên vật liệu biến tính MZ trên Hình 24.
Hình 23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As trên vật liệu MZ
Hình 24. Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As trên vật liệu biến tính
Từ các kết quả thu được trên Hình 24, cho thấy sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce và đưa ra phương trình Langmuir dạng đường thẳng là y = 0,043x + 0,364 với độ tin cậy R2 = 0,887, qmax = 23,26 (µg/g), hệ số b = 0,1181. Kết quả khảo sát này cho
thấy vật liệu hấp phụ MZ có khả năng hấp phụ As và có khả năng ứng dụng xử lý As trong thực tế.
Dựa vào số liệu trong Bảng 9 và phương trình (2), có thể biểu diễn sự phụ bậc nhất của lgqe vào lgKF theo đồ thị Hình 25.
Hình 25. Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As trên vật liệu MZ
Từ kết quả thu được như trên Hình 25 biểu diễn phương trình đường thẳng của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: Ce KF
n
qe 1lg lg
lg , có thể đưa ra phương trình Freundlich dạng đường thẳng là y = 0,413x + 0,614 với độ tin cậy R2 = 0,779, n = 2,4213, KF = 4,1115. Với các kết quả này phương trình Freundlich khơng phản ánh chính xác được số liệu thực nghiệm. Trong khoảng trong khoảng nồng độ ban đầu C0 từ 0–200(µg/L) phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm với phương trình y = 1,666x + 0,340, độ tin cậy R² = 0,968, n = 0,6 và KF = 1,7654.
Như vậy ở dải nồng độ khảo sát từ 50 – 500 µg/L, mơ hình Langmuir là phù hợp hơn Freundlich cho sự hấp phụ As trong dung dịch bằng vật liệu MZ. Các kết quả tính tốn chỉ là tương đối trong quá trình hấp phụ.
3.3. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nƣớc ngầm của vật liệu điều chế
Tại hai xã Đơng La và An Khánh, huyện Hồi Đức, Hà Nội, hầu hết các hộ gia đình đều sử dụng giếng khoan và khơng có xét nghiệm nguồn nước trước khi sử dụng. Địa điểm khoan giếng phụ thuộc vào điều kiện và địa thế cùng các cơng trình sử dụng khác của gia đình, do vậy khi khoan giếng họ không chú ý tới khoảng cách tối thiểu để đảm bảo vệ sinh cho nguồn nước.
Nhân dân ở đây đều có thói quen dùng nước mưa bổ sung cho ăn uống và các nhu cầu dùng nước khác của gia đình. Khi khơng có nước mưa do ít mưa ho ặc bể chứa nhỏ thì họ sử dụng hoàn toàn nguồn nước giếng khoan hoặc nguồn nước khác. Hầu hết các giếng khoan đều có hệ thống lọc đơn giản (cát, sỏi,...) và được xây dựng ngay sau khi có giếng khoan.
Kết quả phân tích nồng độ As có trong mẫu nước ngầm tại hai xã trên được đưa ra trong Bảng 10.
Bảng 10. Nồng độ As trong nước ngầm tại một số hộ dân thuộc 2 xã Đơng La và An Khánh, Hồi Đức, Hà Nội
Kí hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Nồng độ As (µg/L)
ĐL1 Nhà ơng Phùng Đình Ngâm, xóm 2, thơn
Đơng Lao, Đơng La, Hồi Đức, Hà Nội 143,8
ĐL2 Nhà ông Nguyễn Văn Đáng, xóm 2, thơn
Đơng Lao, Đơng La, Hồi Đức, Hà Nội 153,4
ĐL3 Nhà ông Trịnh Văn Hải (trưởng thơn) xóm 2,
thơn Đơng Lao, Đơng La, Hồi Đức, Hà Nội 140,1
ĐL4 Nhà Mẫu giáo, xóm 2, thơn Đơng Lao, Đơng
La, Hồi Đức, Hà Nội 156,0
ĐL5 Nhà ơng Tạ Duy Thanh, xóm 1, thơn Đơng
AK1 Nhà ơng Lê Văn Thuận, xóm Đình, thơn n
Lũng, An Khánh, Hồi Đức, Hà Nội 115,7
AK2 Nhà ơng Nguyễn Chí Quang, xóm Đình, thơn
n Lũng, An Khánh, Hồi Đức, Hà Nội 103,7
AK3
Nhà ơng Nguyễn Quang Tơn, xóm Đình, thơn n Lũng, An Khánh, Hồi Đức, Hà
Nội
98,9
AK4 Nhà ơng Nguyễn Nho Phú, xóm Đình, thơn
n Lũng, An Khánh, Hồi Đức, Hà Nội 83,7
AK5 Nhà ơng Hồng Văn Nhân, xóm Đình, thơn
n Lũng, An Khánh, Hồi Đức, Hà Nội 77,5
QCVN
09:2008/BTNMT - ≤ 50
QCVN
02:2009/BYT - ≤ 10
Từ các kết quả tại Bảng 10 cho thấy, mức độ ô nhiễm As trong nước ngầm được các hộ dân khai thác phục vụ cho mục đích sinh hoạt đều cao hơn so với quy chuẩn cho phép (QCVN 02:2009/BYT và QCVN 09:2008/BTNMT). Với xã Đông La, mức độ ô nhiễm As cao hơn QCVN 09:2008/BTNMT từ 2,76 đến 3,12 lần, với xã An Khánh từ 1,15 đến 2,3 lần. Với tình trạng ơ nhiễm As trong nước ngầm của hai xã thực sự đáng báo động, nước ngầm của các hộ dân khai thác khơng thể phục vụ cho mục đích ăn uống được.
Để thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu MZ, tiến hành thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.2.5 với mẫu ĐL1. Vị trí lấy mẫu có toạ độ địa lý là 20°58'13" Bắc và 105°43'11" Nam, sơ đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm ĐL1 thể hiện trên Hình 26.
Hình 26. Sơ đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm ĐL1
Kết quả phân tích nồng độ As trong mẫu nước ngầm tại điểm ĐL1 khi xử lý bằng vật liệu MZ được thể hiện trong Bảng 11 và Hình 27.
Bảng 11. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ As trong nước ngầm của vật liệu biến tính
Thời gian (phút) Ce (µg/L) Hiệu suất (%)
0 143,8 0 30 10,35 92,80 60 5,34 96,29 90 4,58 96,81 120 1,24 99,14 240 1,12 99,22 300 0 100
Hình 27. Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng sau hấp phụ As trong nước ngầm của vật liệu biến tính
Từ kết quả thu được trên Hình 27 cho thấy sau khoảng 1h, hiệu suất xử lý đạt 96,29%, tương ứng với nồng độ As trong dung dịch còn 5,34 µg/L. Như vậy, nước ngầm sau xử lý đạt quy chuẩn chất lượng quốc gia về chất lượng nước ngầm (QCVN 09:2008/BTNMT).
3.4. Đề xuất mơ hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ quy mơ hộ gia đình
Theo kết quả khảo sát như trên với mẫu nước ngầm lấy tại điểm ĐL1 thì thời gian tối thiểu để hàm lượng As trong nước đạt quy chuẩn cho phép là 60 phút. Nếu thiết kế cột lọc dạng ống nhựa PVC thông dụng với đường kính 110mm, cao khoảng 1,4m thì thể tích nước trong cột khoảng 5 lít, có thể cung cấp tới 120 lít/ngày nước sạch, đủ để đáp ứng nhu cầu của một hộ gia đình. Mơ hình đề xuất cho thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ xử lý As trong nước ngầm được thể hiện trên Hình 28 [13].
Giả thiết khối lượng lớp vật liệu MZ trong cột là 1,5 kg. Dung lượng hấp phụ của vật liệu MZ theo khảo sát là 23,26 µg/g, tương đương với 23,26 g/kg. Như vậy với nguồn nước ngầm có mức độ ơ nhiễm As trung bình là 150µg/L, tương đương với 0,15g/m3 thì khối lượng nước xử lý được sẽ là:
6 , 232 26 , 23 5 , 1 V (m3)
Thời gian để thay lớp vật liệu: 1939 120 , 0 26 , 232 t (ngày) ≈ 5,3 (năm)
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ
Kết luận
1. Đã chế tạo được vật liệu zeolit từ tro bay (Z) với hàm lượng 37,77%, có tên gọi Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Unamed zeolite; công thức tổng quát là Na8(AlSiO4)6(OH)2.xH2O;
2. Theo kết quả ảnh trên máy kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy vật liệu biến tính đioxít mangan (MnO2) MZ có diện tích bề mặt tăng hơn so với vật liệu chưa biến tính; trong khoảng pH từ 2 đến 11, MnO2 trong zeolit biến tính có độ bền cao.
3. Vật liệu MZ có khả năng xử lý As trong nước và hiệu suất hấp phụ As cao hơn rõ rệt so với vật liệu tro bay và zeolit ban đầu (sau 30 phút, hiệu suất hấp phụ của vật liệu MZ đạt 94,32% và lượng As còn lại trong dung dịch chỉ là 11,35 µg/L). Tốc độ hấp phụ As của vật liệu biến tính nhanh nhất ở 5 phút đầu, sau đó giảm dần ở các thời gian tiếp theo và đạt trạng thái cân bằng sau 0,5 giờ. Khả năng hấp phụ As trên vật liệu biến tính điều chế được ít bị phụ thuộc vào pH dung dịch và nhận thấy pH đạt tối ưu là 3. Vì vậy, việc ứng dụng vật liệu này để xử lý As trong nước ngầm có tính khả thi cao.
4. Đã khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu MZ theo mơ hình Langmuir và Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đạt 23,26 µg As/g vật liệu;
5. Bước đầu thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm thực tế có nồng độ 143,8µg/L bằng vật liệu biến tính chế tạo được và đạt được hiệu quả xử lý khá cao (đạt 96,29%).
Khuyến nghị
1. Cần nghiên cứu, khảo sát khả năng mang đioxít mangan trên zeolit, khả năng