Bảng 3.3. Khảo sát khe đo của máy.
Khe đo (nm) 0,2 0,5 0,8 1,2
Abs 0,0565 0,0297 0,0348 0,0308
RSD % 0,760 0,484 0,983 1,231
Kết quả cho ta thấy với khe đo 0,2 nm phép đo cho cường độ lớn nhất và ổn định. Vậy ta chọn khe đo của Cr là 0,2 nm.
3.1.3. Khảo sát cường độ dịng đèn catơt rỗng (HCL).
Tín hiệu hấp thụ của vạch phổ nguyên tố phân tích phụ thuộc rất nhiều vào cường độ của chùm tia phát xạ do đèn HCL tạo ra. Mỗi sự dao động cường độ đèn đều có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ chùm tia phát xạ, do đó ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Khi cường độ đèn thấp phép đo sẽ có độ nhạy cao nhưng ổn định kém, ngược lại khi cường độ đèn cao độ nhạy giảm nhưng ổn định cao. Theo lý thuyết và thực nghiệm của kỹ thuật phân tích phổ hấp thụ ngọn lửa F-AAS, chỉ nên dùng cường độ dòng đèn bằng 60-90% Imax ghi trên đèn là tốt nhất vì ở cường độ này phép đo có độ ổn định cao đồng thời độ nhạy vẫn được đảm bảo. Kết quả khảo sát được chỉ ra ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn.
I(mA) 12 14 16 18
% I max 60 70 80 90
Abs 0,0131 0,0588 0,0353 0,0274
Ta chọn cường độ dòng đèn là 14 mA.
3.1.4. Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa (Burner).
Khảo sát chọn chiều cao ngọn lửa phù hợp của đèn nguyên tử hóa để thu được tín hiệu AAS của mỗi nguyên tố là một điều kiện quan trọng giúp loại trừ các yếu tố ảnh hưởng, nhằm thu được các tín hiệu có độ nhạy và độ ổn định cao.
Nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí là yếu tố quyết định đến q trình ngun tử hóa, mà cấu tạo ngọn lửa đèn khí gồm 3 thành phần chính: phần tối, phần trung tâm và phần đi của ngọn lửa. Trong đó phần trung tâm của ngọn lửa có nhiệt độ cao, thường khơng có màu hoặc màu lam nhạt, trong phần này hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và khơng có phản ứng thứ cấp, q trình ngun tử hóa có hiệu suất cao và ổn định. Vì vậy, trong phép đo F-AAS thường phải đưa mẫu vào phần này và điều đó được thực hiện bằng cách thay đổi chiều cao burner.
Với phép đo F-AAS để xác định Crom, ta khảo sát chọn chiều cao của đèn thích hợp. Kết quả khảo sát được chỉ ra ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát chọn chiều cao burner.
Chiều cao burner (mm) 5 6 7 8 9
Abs(độ hấp thụ quang) 0,0018 0,0057 0,0159 0,0523 0,0168
RSD % 4,120 12,810 2,535 0,0907 1,1471
Kết quả thực nghiệm cho thấy ứng với chiều cao Burner = 8mm độ hấp thụ quang thu được có cường độ cao và độ ổn định tốt. Do đó chúng tơi chọn chiều cao Burner = 8 mm cho phép đo Cr.
3.1.5. Khảo sát tốc độ khí.
Q trình ngun tử hóa mẫu là quá trình quan trọng nhất của phép đo AAS, vì chỉ có các ngun tử tự do ở trạng thái hơi mới cho tín hiệu hấp thụ nguyên tử. Q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu trong phép đo F-AAS chịu ảnh hưởng lớn của nhiệt độ ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định quá trình tạo ra các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và thành phần của khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa. Cr thường xuyên được
nguyên tử hóa ở nhiệt độ nhỏ hơn 24000C nên dùng ngọn lửa khơng khí nén và axetylen là phù hợp. Trong đó lưu lượng khơng khí nén được giữ cố định ở 5,0 lít/phút. Lưu lượng khí axetylen sẽ được thay đổi tạo ngọn lửa phù hợp với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cr.
Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí Axetylen.
Tốc độ dịng khí(lit/phút) Abs(độ hấp thụ quang) RSD(%)
1,2 0,0072 1,347 1,4 0,0122 1,026 1,6 0,0100 1,664 1,8 0,0316 1,035 2,0 0,0379 1,518 2,2 0,0414 2,186 2,4 0,0428 0,987 2,6 0,0471 1,452 2,8 0,0556 0,243 3,0 0,0127 1,523
Vậy dựa vào kết quả trên ta chọn tốc độ dịng khí là 2,8 lít/phút.
3.2. Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS xác định Cr.
Sau khi khảo sát các điều kiện thực nghiệm để đo F-AAS của Cr chúng tôi chọn được các điều kiện đo và tổng hợp ở bảng 3.7.
Bảng 3.7. Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS của Cr.
Nội dung Thông số
Vạch đo (nm) 357,9
Khe đo (nm) 0,2
Cường độ dòng đèn HCL (mA) 14,0
Chiều cao Burner (mm) 8,0
Dung dịch để khảo sát các thông số của máy đo là dung dịch Cr (VI) nồng độ 2ppm trong HNO3 2%.
3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo F-AAS.
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit.
Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở trạng thái dung dịch trong môi trường axit. Kết quả khảo sát các loại axit và nồng độ của chúng được chỉ ra ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Khảo sát ảnh hƣởng của các loại axit và nồng độ của chúng trong mẫu phân tích Nồng độ (%) Loại axit 0 1 2 4 5 HNO3 Abs 0,0278 0,0489 0,0561 0,0512 0,0501 RSD (%) 1,1226 0,9913 0,1240 2,2315 1,4329 HCl Abs 0,0271 0,0369 0,0358 0,0414 0,0398 RSD (%) 1,0176 0,5412 1,5274 1,6438 1,9715 H2SO4 Abs 0,0274 0,0298 0,0346 0,0412 0,0375 RSD (%) 1,2387 1,5378 1,7825 1,5276 1,9762 Kết quả khảo sát cho thấy khi có mặt các axit HCl, H2SO4 và HNO3 trong mẫu phân tích thì trong mơi trường HNO3 2% cho tín hiệu phân tích cao nhất và sai số tương đối thấp. Vì vậy trong luận văn tốt nghiệp này chúng tôi chọn HNO3 2% làm thành phần nền đo phổ nguyên tố Cr.
3.3.2. Khảo sát nền cho phép đo F-AAS của Cr.
Q trình ngun tử hóa mẫu phân tích thường chịu ảnh hưởng của thành phần nền trong mẫu đo phổ. Trong phép đo F-AAS, người ta thường đưa vào các chất nền với nồng độ thích hợp có khả năng loại trừ được các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo và ổn định , nếu có thể tăng cường độ vạch phổ thì càng tốt.
Trên cơ sở lý thuyết của phép đo, chúng tôi khảo sát với một số chất nền
nồng độ 0,0 ÷ 3,0%, mẫu chuẩn Cr(VI) nồng độ 2ppm trong môi trường HNO3 2%. Các kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Khảo sát nền cho phép đo F-AAS của Cr.
Nồng độ nền (%) 0,0 0,5 1,0 2,0 3,0
NH4Ac Abs 0,0467 0,0528 0,0613 0,0753 0,0523 RSD % 1,2378 0,9768 1,0034 0,1346 1,1368
NaAc Abs 0,0372 0,0479 0,0614 0,0546 0,0349
RSD % 3,3571 2,8234 2,0379 1,2358 1,3498 Theo kết quả ta thấy nền NH4Ac cho tín hiệu phân tích cao nhất và sai số thấp. Do đó chúng tơi chọn nền NH4Ac 2% và HNO3 2% ở trên.
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation
3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm
Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cr(VI) nồng độ 2 ppm trong HNO3 2% nền
NH4Ac 2 % với sự có mặt của các cation kim loại kiềm ở khoảng nồng độ:
- Na+ với nồng độ từ 0 – 50 ppm - K+ với nồng độ từ 0 – 50 ppm Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.10:
Bảng 3.10. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4
K+ (ppm) 0 10 20 30 50
Na+(ppm) 0 10 20 30 50
AbsTB-Cr 0,0767 0,0752 0,0751 0,0752 0,0747
RSD (%) 1,14 1,58 3,05 0,47 1,36
Kết quả khảo sát cho thấy với khoảng nồng độ K+, Na+ như trên, khi có mặt trong mẫu phân tích khơng làm ảnh hưởng đến phép đo phổ của Cr.
3.3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm thổ
Nhóm kim loại kiềm thổ được khảo sát trong dung dịch Cr(VI) nồng độ 2 ppm trong HNO3 2% nền NH4Ac 2% với sự có mặt của các cation kim loại kiềm thổ ở khoảng nồng độ:
- Ca2+ với nồng độ từ 0 – 100 ppm - Mg2+ với nồng độ từ 0 – 100 ppm
- Ba2+ với nồng độ từ 0 – 100 ppm
Kết quả khảo sát được chỉ ra ở bảng 3.11
Bảng 3.11. Khảo sát ảnh hƣởng của các cation kim loại kiềm thổ
Mẫu C0 C5 C6 C7 C8 Ca2+ (ppm) 0 10 40 80 100 Mg2+ (ppm) 0 10 40 80 100 Ba2+ (ppm) 0 10 40 80 100 AbsTB- Cr 0,0768 0,0765 0,0775 0,0746 0,0768 RSD (%) 1,38 2,51 0,79 2,29 1,59
Như vậy, với khoảng nồng độ Ca2+, Mg2+, Ba2+ như trên, khi có mặt trong mẫu phân tích hầu như khơng làm ảnh hưởng đến phép đo phổ của Cr.
3.3.3.3. Khảo sát các cation kim loại hóa trị ba.
Pha dung dịch Cr(VI) nồng độ 2ppm trong nền HNO3 2% + NH4Ac 2% thêm
vào đó các cation kim loại hóa trị ba. Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại hóa trị ba Al, Fe.
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4
Al3+ (ppm) 0 5 10 15 20
Fe3+ (ppm) 0 5 10 15 20
Abs 0,0757 0,0759 0,0755 0,0762 0,0757
RSD % 0,365 0,523 0,721 0,473 0,765
Ta thấy rằng cation kim loại hóa trị ba Al, Fe với khoảng nồng độ trên đều không ảnh hưởng tới phép đo F-AAS của Cr với các nồng độ khảo sát .
3.3.3.4. Khảo sát cation kim loại nặng.
Pha dung dịch Cr(VI) nồng độ 2ppm trong nền HNO3 2% + NH4Ac 2% thêm
các nồng độ các kim loại nặng vào. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 3.13.
Bảng 3.13. Khảo sát ảnh hƣởng của kim loại nặng.
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 Ni2+ (ppm) 0 2 4 6 8 Cu2+ (ppm) 0 2 4 6 8 Zn2+ (ppm) 0 2 4 6 8 Abs 0,0759 0,0761 0,0754 0,0757 0,0762 RSD(%) 0,543 0,417 0,453 0,615 0,417
Dựa vào kết quả trên cho ta thấy các cation kim loại nặng với khoảng nồng độ đã nghiên cứu đều ảnh hưởng không đáng kể đến phép đo F-AAS của Cr đã khảo sát.
Như vậy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS của Cr trong các điều kiện đo đã chọn là không bị ảnh hưởng bởi các cation kim loại có trong mẫu phân tích.
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tổng cation .
Trong mẫu phân tích thường rất nhiều các cation, mà khảo sát theo từng nhóm chưa đủ kết luận, nên chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tổng thể các cation đến cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố Cr. Pha dung dịch Cr(VI) nồng độ 2ppm + HNO3 2% + NH4Ac 2% + tổng các cation. Kết quả
khảo sát được trình bày trong bảng 3.14.
Bảng 3.14. Khảo sát ảnh hƣởng của tổng các cation
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 C5 Ca2+(ppm) 0 50 100 200 400 500 Mg2+(ppm) 0 50 100 200 400 500 Al3+(ppm) 0 5 10 15 20 20 Fe3+(ppm) 0 5 10 15 20 20 Ni2+(ppm) 0 2 4 6 8 8 Cu2+(ppm) 0 2 4 6 8 8
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 C5
Zn2+(ppm) 0 2 4 6 8 10
Abs 0,0759 0,0756 0,0761 0,0758 0,0756 0,0754
RSD(%) 0,6786 1,1045 0,9831 1,514 2,329 1,669 Qua các kết quả thực nghiệm ở trên chúng tôi xin đưa ra bảng giới hạn nồng độ của các cation và anion không ảnh hưởng đến phép đo F-AAS của Cr, với các nồng độ đã khảo sát ở trên, được chỉ ra ở bảng 3.15.
Bảng 3.15. Giới hạn nồng độ không bị ảnh hƣởng của các cation kim loại đã khảo sát. Nguyên tố Nồng độ cho phép (ppm) Ca2+ ≤ 500 Mg2+ ≤ 500 Al3+ ≤ 20 Fe3+ ≤ 20 Ni2+ ≤ 8 Cu2+ ≤ 8 Zn2+ ≤ 8 3.4. Đánh giá chung.
3.4.1. Tổng hợp các điều kiện phân tích của Cr
Từ các kết quả khảo sát ở phần trên, chúng tôi tổng hợp thu được các điều kiện phù hợp để phân tích Cr. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.16.
Bảng 3.16. Các điều kiện phù hợp để phân tích Cr
Các điều kiện Nguyên tố Cr
1. Thông số máy và điều kiện ghi phổ
Vạch đo (nm) 357,9
Khe đo (nm) 0,20
Cường độ dòng đèn HCL(mA)
Chiều cao Burner (mm) 8,00 2. Nồng độ axit của mẫu đo HNO3 (%) 2,00 3. Nồng độ của chất nền NH4Ac (%) 2,00
3.4.2. Khoảng tuyến tính của phép đo F-AAS của Cr
Trong phép đo F-AAS, việc định lượng một nguyên tố dựa vào phương trình cơ bản:
Aλ = k. Cb
Trong đó: Aλ: Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử
k: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ b : Hằng số (0 < b ≤ 1)
Trong một khoảng nồng độ C nhất định nhỏ, khi đó b = 1 thì mối quan hệ giữa Aλ và C là tuyến tính ứng với phương trình:
Aλ = k. C
Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của nguyên tố phân tích. Đối với mỗi nguyên tố ở mỗi vạch phổ khác nhau có khoảng tuyến tính khác nhau, vạch phổ nào có độ hấp thụ càng nhạy thì khoảng tuyến càng hẹp. Vì vậy để xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn cho Cr, chúng tôi pha một dãy các mẫu chuẩn của Cr có nồng độ từ 0,5 ÷ 12 ppm trong mơi trường HNO3 2%
+ NH4Ac 2% rồi đo phổ theo các điều kiện đã chọn. Kết quả khảo sát khoảng tuyến
tính được trình bày trong bảng 3.17 và hình 3.1.
Bảng 3.17. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cr.
Stt Nồng độ Cr(ppm) Abs RSD
1 0,5 0,0387 4,080
2 1 0,0404 3,485
3 4 0,1607 1,106
6 10 0,4023 0,465
7 11 0,6652 0,602
8 12 0,6746 0,670
Hình 3.1. Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Cr.
Từ kết quả hình trên cho ta thấy khoảng nồng độ tuyến tính của Cr là 1÷10 ppm. Do đó, trong q trình xử lý mẫu phải làm sao để nồng độ của Cr trong khoảng tuyến tính. Nếu nằm ngồi khoảng tuyến tính thì phải pha lỗng hay làm giàu.
3.4.3. Đường chuẩn của Cr
Từ kết quả khảo sát khoảng tuyến tính ở trên ta thấy dãy đường chuẩn của Cr được dựng từ nồng độ 1 ÷ 10 ppm. Kết quả khảo sát đường chuẩn được chỉ ra ở bảng 3.18 và hình 3.2.
Bảng 3.18. Dãy đƣờng chuẩn của Cr.
Stt Nồng độ Cr (ppm) Abs RSD % 1 1 0,0404 3,485 2 4 0,1607 1,106 3 6 0,2419 0,685 0 2 4 6 8 10 12 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Abs C0 (ppm)
4 8 0,3228 0,613
5 10 0,4023 0,465
Hình 3.2. Đồ thị đường chuẩn của Cr.
3.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Crom của vật liệu
3.5.1. Xác định hình dạng và nhóm chức của vật liệu 3.5.1.1. Xác định hình dạng vật liệu 3.5.1.1. Xác định hình dạng vật liệu
Để thu được các dữ liệu về kích thước và sự sắp xếp hình học của bề mặt vật liệu hấp phụ, chúng tôi quan sát bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét.
Mẫu vật liệu được đưa vào máy hiển vi điện tử quét JFM – 5410 LV của hãng YEOL – Nhật Bản thuộc công ty Hoya – khu công nghiệp Thăng Long-Đông Anh – Hà Nội. Kết quả thu được đưa ra ở hình 3.3 và 3.4.
0 2 4 6 8 10 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------ A 7.2541E-5 4.85227E-4 B 0.04027 7.36547E-5 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ 0.99999 5.14529E-4 5 <0.0001 Abs nong do Cr (ppm)
Hình 3.3. Bề mặt vỏ trấu trước khi biến tính.
Hình 3.4. Bề mặt vỏ trấu sau khi biến tính.
Ta thấy ở vỏ trấu sau khi biến tính có độ xốp, EDTA phủ lên bao bọc các mảnh vỏ trấu tốt hơn chúng gắn kết tạo ra nhiều mao quản ăn sâu vào bên trong. Do