Chuẩn bị nguyên vật liệu

1.1 .Giới thiệu về Crom

2.3. Chuẩn bị nguyên vật liệu

2.3.1. Chuẩn bị vỏ trấu

Vỏ trấu được sấy khô ở 100o C trong khoảng 24 giờ, sau đó nghiền nhỏ với kích thước hạt nhỏ hơn 0,9 mm. Vỏ trấu nghiền nhỏ này được rửa sạch bằng nước cất nóng (có khuấy) khoảng 650C trong hời gian 1 giờ, rồi sấy khô ở 1000C. Cuối cùng nó được rửa sạch lại bằng hỗn hợp n-hexan/etanol (tỉ lệ 1:1) trong hệ chiết soxhlet trong 4 giờ, sau đó phơi khơ.

2.3.2. Làm sạch vỏ trấu

Cân 10 gam vỏ trấu vừa chuẩn bị ở (2.3.1), thêm 270 ml dung dịch NaOH 5M, điều chỉnh nhiệt độ ở 250C (có khuấy) ngâm trong 24 giờ. Sau đó lọc, rửa sạch với nước cất đến pH = 7, rửa tiếp bằng etanol và sau đó rửa tiếp bằng aceton, sau

đó vỏ trấu được sấy khô ở 1050C trong thời gian 1 giờ và để nguội trong bình hút ẩm.

2.3.3. Chuẩn bị EDTA

Cân 50 gam muối EDTA hịa tan trong nước cất (500 ml). Sau đó nhỏ từng giọt HCl đặc. Chất rắn thu được được đem lọc, rửa sạch với cồn 95%, rửa tiếp bằng dietylete và sau đó sấy khơ trong hời gian 2 giờ ở 1050C, để nguội trong bình hút ẩm thu được EDTA.

2.3.4. Chuẩn bị EDTAD từ EDTA

Cân 18 gam EDTA vừa để nguội trên cho vào bình kín, thêm 31 ml pyridin, thêm 24 ml acetic anhydrit, hỗn hợp này được khuấy ở 650 C trong thời gian 24 giờ. Sau đó chất rắn thu được (EDTAD) đem lọc, rửa sạch với acetic anhydrit, rửa tiếp bằng dietyl ete rồi sấy khô trong tủ sấy chân khơng và được lưu trữ trong một bình khơ.

2.3.5. Biến tính vỏ trấu bằng EDTAD

Cân 5 gam vở trấu (đã làm ở mục 2.3.2) thêm 15 gam EDTAD (đã làm ở mục 2.3.4), thêm 210 ml Dimetylformamit, ngâm hỗn hợp trong 20 giờ ở 750C (có khuấy) thu được vật liệu tương ứng. Sau đó rửa bằng Dimetylformamit, rửa bằng nước cất, rửa bằng natri hidrocacbonat bão hòa, rửa bằng nước cất, rửa bằng cồn 95% và cuối cùng rửa bằng aceton rồi đem sấy khô trong thời gian 1 giờ ở 800C, để nguội trong bình hút ẩm

2.4. Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lƣợng hấp phụ

2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI) và

Cr(III) trong dung dịch có pH khác nhau.

Lấy các bình nón, cho vào mỗi bình 0,3 gam vật liệu vỏ trấu, thêm vào đó 100ml dung dịch ion kim loại Cr(VI) 20ppm và Cr(III) trong dung dịch có các giá trị pH = 0.5  7 . Tất cả các mẫu đều được lắc với cùng tốc độ 150 vòng/ phút trong thời gian 4 giờ ở nhiệt độ phịng thí nghiệm. Sau đó đem lọc lấy dung dịch trong đem xác định nồng độ Crom cịn lại bằng phương pháp đo F-AAS. Từ đó chúng tơi

tìm được dung lượng hấp phụ của Cr(VI) và Cr(III) ở các giá trị pH khác nhau. Từ đây lựa chọn được pH tối ưu cho quá trình nghiên cứu sau.

2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Để xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi cho vào mỗi bình tam giác 0,3 gam vật liệu. Cho vào mỗi bình đó 100 ml dung dịch Cr(VI) 20ppm đã điều chỉnh pH =1 và làm tương tự Cr(III). Tất cả các bình được lắc ở tốc độ 150 vòng/ phút ở các khoảng thời gian khác nhau. Đem xác định nồng độ Crom còn lại bằng phương pháp F-AAS.

2.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir

Cân 0,3g vật liệu vào bình nón, thêm vào đó 100ml dung dịch của Cr(VI) ở pH = 1 ở các nồng độ đầu khác nhau trong 7 giờ,làm tương tự với Cr(III) với các nồng độ khác nhau và lắc trong 8 giờ với tốc độ 150 vịng/phút. Sau đó dung dịch được lấy ra và đem xác định nồng độ Crom cịn lại bằng phương pháp F-AAS.

Theo phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: q q q Ce K Ce e . max max 1   Trong đó:

qe: Độ hấp phụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ/1g chất hấp phụ (mg/g).

Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l). K: Hằng số Langmuir

qmax: Lượng chất bị hấp phụ cực đại trên bề mặt chất hấp phụ (mg/g).

Như vậy nếu quá trình hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir thì đồ thị phải có dạng đường thẳng y = ax + b.

Trong đó hệ số góc của đường thẳng là: tg =

q a max 1  (1) và q K b . max 1  (2)

Từ (1) và (2) ta tính được hằng số Langmuir (K) và dung lượng hấp phụ cực đại (q )

Hình 2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Dựa trên cơ sở đó, các mẫu vật liệu hấp phụ vỏ trấu được cho hấp phụ tĩnh với ion của Cr(VI) và Cr(III) trong dung dịch ở 250C với các nồng độ khác nhau. Xác định nồng độ Crom còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo F-AAS. Từ đó, xây dựng đường thẳng y = ax + b và tính được dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) theo Langmuir.

2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất điện li và các ion kim loại khác.

Trong thực tế, dung dịch thải ra của các nhà máy xí nghiệp mạ, thuộc da ... có rất nhiều ion kim loại: Cr3+

,Cr6+,Fe3+,Zn2+,Cu2+,Ni2+, Mn2+, Pb2+ và các muối kim loại kiềm. Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của 1 số ion kim loại kiềm và ảnh hưởng của các ion kim loại Fe3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ tới khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III).

Cho vào mỗi bình nón 0,3 gam vật liệu. Thêm vào mỗi bình 100ml dung dịch chứa Cr(VI) 20ppm hoặc Cr(III) 20ppm cùng với các ion kim loại trên có nồng độ khác nhau, điều chỉnh pH thích hợp pH = 1. Lắc trên máy lắc ở tốc độ 150 vòng/phút, thời gian 8 giờ, lấy dung dịch mẫu đem xác định nồng độ Crom còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo F-AAS.

Từ đó, chúng tơi có kết quả về ảnh hưởng của 1 số ion kim loại kiềm và các ion kim loại khác tới khả năng hấp phụ của Crom.

Ce/qe

O' O

tg

2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phƣơng pháp động

2.5.1.Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ trong phương pháp hấp phụ động. Qua nghiên cứu ở phương pháp tĩnh, chúng tôi kiểm tra lại dung lượng hấp phụ của VL2 đối với Cr(VI) và Cr (III) ở pH = 0.5, 1, 2, 3, 4 trong phương pháp động . Chúng tôi thấy rằng ảnh hưởng của pH trong hai phương pháp hấp phụ động và hấp phụ tĩnh thay đổi không đáng kể.

2.5.2. Khảo sát các điều kiện khác trong pha động.

Vật liệu vỏ trấu biến tính được nạp vào cột buret 25ml. Cho dung dịch chứa ion kim loại chảy qua cột, tiến hành rửa giải lượng Crom sau khi đi qua cột được xác định bằng phương pháp F-AAS và từ đó có thể tính các điều kiện tối ưu.

2.5.3. Tính tốn - Dung lượng hấp phụ - Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ (qe) trên cột của vật liệu đối với các ion kim loại được tính theo cơng thức sau:

w Co Q t t d t f qe e b t e t ( ). . .            Trong đó:

Q : Tốc độ thể tích của dung dịch đi vào (ml/phút). Co : Nồng độ của dung dịch ban đầu đi vào (mg/l). W : Khối lượng của vật liệu hấp phụ (g).

t : Thời gian (phút)

f(t) : Hàm toán học biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ tương đối C/Co vào thời gian t.

0 0.8 0.6 0.4 0.2 20 40 60 80 100 120 0 c/c o 1 f(t) te tb

Hình 2.2. Đường biểu diễn hấp phụ động trên cột

Giá trị t t dt t f e b

te ( ). thể hiện diện tích của phần gạch chéo trong hình vẽ trên. Trong đó:

tb: Là thời điểm mà nồng độ của dung dịch đi ra bắt đầu lớn hơn 3% so với nồng độ của dung dịch đi vào cột.

te: Là thời điểm mà nồng độ dung dịch đi ra bắt đầu lớn hơn 90% so với nồng độ của dung dịch đi vào cột.

- Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu.

Trong đó:

H : Hiệu suất hấp phụ (%).

Co: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l).

Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng(mg/l).

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Cr.

Để tiến hành khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS) chúng tôi dùng dung dịch chuẩn Cr(VI) nồng độ 2ppm.

3.1.1. Khảo sát bước sóng.

Khi nguyên tử của một nguyên tố ở trạng thái tự do, nó có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định. Q trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch phổ nhạy, đặc trưng của nguyên tố. Với cùng một nguyên tố ở những vạch phổ khác nhau thì hấp thụ với cường độ khác nhau. Do đó việc chọn vạch phổ (bước sóng) khơng chỉ có ý nghĩa là tìm được các vạch phổ có độ nhạy, độ hấp thụ lớn nhất mà còn phải phù hợp với mục đích nghiên cứu và tránh được sự chen lấn của vạch phổ của nguyên tố khác.

Crom có vạch phổ đặc trưng như trong bảng 3.1 .

Bảng 3.1. Các vạch phổ đặc trƣng của Cr.

Thứ tự Vạch phổ (nm)

1 357,90

2 425,44

Và qua khảo sát trên máy đo thu được kết quả như sau, được trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Khảo sát vạch phổ

Vạch phổ(nm) Abs (độ hấp phụ quang) RSD(%)

357,90 0,0541 0,535

425,44 0,0157 1,594

Dựa vào kết quả trên ta thấy vạch phổ 357,9 nm là vạch phổ ta chọn vì có độ nhạy cao nhất và phép đo cho kết quả ổn định nhất, sai số nhỏ.

3.1.2. Khảo sát khe đo của máy.

Chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần xác định phát ra từ đèn HCL sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được chuẩn trực và được phân ly. Sau đó

chỉ một vạch phổ cần đo được chọn hướng vào khe đo và tác dụng vào nhân quang điện để xác định cường độ vạch phổ hấp thụ. Do đó khe đo của máy phải được chọn cho từng vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt độ ổn định cao và loại bỏ được những vạch phổ cản trở hai bên vạch phổ nghiên cứu, làm sao chỉ vừa đủ độ rộng vạch phổ cần đo vào khe là tốt nhất.

Ta thực hiện khảo sát trên máy đo và thu được kết quả như được trình bày ở bảng 3.3.

Bảng 3.3. Khảo sát khe đo của máy.

Khe đo (nm) 0,2 0,5 0,8 1,2

Abs 0,0565 0,0297 0,0348 0,0308

RSD % 0,760 0,484 0,983 1,231

Kết quả cho ta thấy với khe đo 0,2 nm phép đo cho cường độ lớn nhất và ổn định. Vậy ta chọn khe đo của Cr là 0,2 nm.

3.1.3. Khảo sát cường độ dịng đèn catơt rỗng (HCL).

Tín hiệu hấp thụ của vạch phổ nguyên tố phân tích phụ thuộc rất nhiều vào cường độ của chùm tia phát xạ do đèn HCL tạo ra. Mỗi sự dao động cường độ đèn đều có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ chùm tia phát xạ, do đó ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Khi cường độ đèn thấp phép đo sẽ có độ nhạy cao nhưng ổn định kém, ngược lại khi cường độ đèn cao độ nhạy giảm nhưng ổn định cao. Theo lý thuyết và thực nghiệm của kỹ thuật phân tích phổ hấp thụ ngọn lửa F-AAS, chỉ nên dùng cường độ dòng đèn bằng 60-90% Imax ghi trên đèn là tốt nhất vì ở cường độ này phép đo có độ ổn định cao đồng thời độ nhạy vẫn được đảm bảo. Kết quả khảo sát được chỉ ra ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn.

I(mA) 12 14 16 18

% I max 60 70 80 90

Abs 0,0131 0,0588 0,0353 0,0274

Ta chọn cường độ dòng đèn là 14 mA.

3.1.4. Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa (Burner).

Khảo sát chọn chiều cao ngọn lửa phù hợp của đèn nguyên tử hóa để thu được tín hiệu AAS của mỗi nguyên tố là một điều kiện quan trọng giúp loại trừ các yếu tố ảnh hưởng, nhằm thu được các tín hiệu có độ nhạy và độ ổn định cao.

Nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí là yếu tố quyết định đến q trình ngun tử hóa, mà cấu tạo ngọn lửa đèn khí gồm 3 thành phần chính: phần tối, phần trung tâm và phần đi của ngọn lửa. Trong đó phần trung tâm của ngọn lửa có nhiệt độ cao, thường khơng có màu hoặc màu lam nhạt, trong phần này hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và khơng có phản ứng thứ cấp, q trình ngun tử hóa có hiệu suất cao và ổn định. Vì vậy, trong phép đo F-AAS thường phải đưa mẫu vào phần này và điều đó được thực hiện bằng cách thay đổi chiều cao burner.

Với phép đo F-AAS để xác định Crom, ta khảo sát chọn chiều cao của đèn thích hợp. Kết quả khảo sát được chỉ ra ở bảng 3.5.

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát chọn chiều cao burner.

Chiều cao burner (mm) 5 6 7 8 9

Abs(độ hấp thụ quang) 0,0018 0,0057 0,0159 0,0523 0,0168

RSD % 4,120 12,810 2,535 0,0907 1,1471

Kết quả thực nghiệm cho thấy ứng với chiều cao Burner = 8mm độ hấp thụ quang thu được có cường độ cao và độ ổn định tốt. Do đó chúng tơi chọn chiều cao Burner = 8 mm cho phép đo Cr.

3.1.5. Khảo sát tốc độ khí.

Q trình ngun tử hóa mẫu là quá trình quan trọng nhất của phép đo AAS, vì chỉ có các ngun tử tự do ở trạng thái hơi mới cho tín hiệu hấp thụ nguyên tử. Q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu trong phép đo F-AAS chịu ảnh hưởng lớn của nhiệt độ ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định q trình tạo ra các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và thành phần của khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa. Cr thường xuyên được

nguyên tử hóa ở nhiệt độ nhỏ hơn 24000C nên dùng ngọn lửa khơng khí nén và axetylen là phù hợp. Trong đó lưu lượng khơng khí nén được giữ cố định ở 5,0 lít/phút. Lưu lượng khí axetylen sẽ được thay đổi tạo ngọn lửa phù hợp với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cr.

Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí Axetylen.

Tốc độ dịng khí(lit/phút) Abs(độ hấp thụ quang) RSD(%)

1,2 0,0072 1,347 1,4 0,0122 1,026 1,6 0,0100 1,664 1,8 0,0316 1,035 2,0 0,0379 1,518 2,2 0,0414 2,186 2,4 0,0428 0,987 2,6 0,0471 1,452 2,8 0,0556 0,243 3,0 0,0127 1,523

Vậy dựa vào kết quả trên ta chọn tốc độ dịng khí là 2,8 lít/phút.

3.2. Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS xác định Cr.

Sau khi khảo sát các điều kiện thực nghiệm để đo F-AAS của Cr chúng tôi chọn được các điều kiện đo và tổng hợp ở bảng 3.7.

Bảng 3.7. Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS của Cr.

Nội dung Thông số

Vạch đo (nm) 357,9

Khe đo (nm) 0,2

Cường độ dòng đèn HCL (mA) 14,0

Chiều cao Burner (mm) 8,0

Dung dịch để khảo sát các thông số của máy đo là dung dịch Cr (VI) nồng độ 2ppm trong HNO3 2%.

3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo F-AAS.

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit.

Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở trạng thái dung dịch trong môi trường axit. Kết quả khảo sát các loại axit và nồng độ của chúng được chỉ ra ở bảng 3.8.

Bảng 3.8. Khảo sát ảnh hƣởng của các loại axit và nồng độ của chúng trong mẫu phân tích Nồng độ (%) Loại axit 0 1 2 4 5 HNO3 Abs 0,0278 0,0489 0,0561 0,0512 0,0501 RSD (%) 1,1226 0,9913 0,1240 2,2315 1,4329 HCl Abs 0,0271 0,0369 0,0358 0,0414 0,0398 RSD (%) 1,0176 0,5412 1,5274 1,6438 1,9715 H2SO4 Abs 0,0274 0,0298 0,0346 0,0412 0,0375 RSD (%) 1,2387 1,5378 1,7825 1,5276 1,9762 Kết quả khảo sát cho thấy khi có mặt các axit HCl, H2SO4 và HNO3 trong mẫu phân tích thì trong mơi trường HNO3 2% cho tín hiệu phân tích cao nhất và sai số tương đối thấp. Vì vậy trong luận văn tốt nghiệp này chúng tôi chọn HNO3 2%