Sở dĩ chúng tôi chọn loại thuốc nhuộm này để khảo sát vì thuộc nhóm phẩm màu azo (chiếm 70% thuốc nhuộm tổng hợp), dùng phổ biến nhất trong ngành dệt nhuộm.
2.6. NGUỒN SÁNG MÔ PHỎNG ÁNH SÁNG VÙNG KHẢ KIẾN
Chúng tôi lựa chọn bóng đèn Compact Fluoren (hãng Phillips) làm nguồn sáng mơ phỏng vùng VIS, có vùng quang phổ ở bƣớc sóng λ ≥ 400 nm. Hình 2.5 cho thấy điều đó.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
3.1. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU NANO TiO2 VÀ TiO2
PHA TẠP Fe, N, S
3.1.1. Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X
Để xác định thành phần pha cấu trúc tinh thể của vật liệu, chúng tôi tiến hành chụp XRD các mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau và tỉ lệ mol khác nhau của vật liệu.
a) b)
Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫuTiO2-FeNS ở các nhiệt độ nung khác nhau (a) và ở các tỷ lệ mol S:Ti khác nhau (b).
Nhận xét:
Kết quả giản đồ XRD hình 3.1 a), b) cho thấy tất cả các mẫu đều xuất hiện pic tại các vị trí 2θ = 25,26o ; 37,78o; 38,56o ; 48,00o; 53,90o ; 53,92o và 62,52o ứng với TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng anatase. Cƣờng độ pic đặc trƣng cho pha Anatase tăng từ mẫu TiO2-Fe-N-S (tỷ lệ S:Ti = 1.75%) đến TiO2-Fe-N-S (tỷ lệ S:Ti = 2.25%). Kết quả tỷ lệ pha cho thấy sự pha tạp theo các tỷ lệ Ti:S khác nhau không ảnh hƣởng đến sự chuyển pha từ Anatas sang Rutile.
Kết quả giản đồ XRD của vật liệu TiO2-FeNS(2%) khi nung ở các nhiệt độ khác nhau: 3500
C, 4500C, 5500C cho thấy tất cả các mẫu đều xuất hiện các pic đặc trƣng pha Anatase (100% pha Anatas) . Điều này cho phép dự đoán khả năng xử lý tốt của vật liệu đã tổng hợp đƣợc.
Kết quả tính tốn kích thƣớc hạt TiO2 từ phƣơng trình Debye – Scherrer cũng cho thấy sự ảnh hƣởng khi pha tạp Fe, N, S vào TiO2.
Bảng 3.1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol S:Ti
Mẫu Kích thƣớc hạt pha A (nm) Tỷ lệ pha A (%) Tỷ lệ pha R (%) TiO2-FeNS-(1,75%)-450 3.65 100 - TiO2-FeNS-(2%)-450 4.96 100 - TiO2-FeNS-(2,25%)-450 4.80 100 -
Chú thích: Kích thước hạt và tỷ lệ pha A được tính từ pic 2θ = 25,26o
Bảng 3.2. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu
Mẫu Kích thƣớc hạt pha A (nm) Tỷ lệ pha A (%) Tỷ lệ pha R (%) TiO2-FeNS-(2%)-350 3.80 100 - TiO2-FeNS-(2%)-450 4.96 100 - TiO2-FeNS-(2%)-550 3.70 100 -
Chú thích: Kích thước hạt và tỷ lệ pha A được tính từ pic 2θ = 25,26o
3.1.2. Kết quả phổ UV- VIS
Nhƣ chúng ta biết TiO2 có năng lƣợng vùng cấm khá cao 3,25 eV, do đó đặc tính quang xúc tác của nó chủ yếu thể hiện trong vùng tử ngoại UV. Việc pha tạp Fe, N, S vào nhằm mục đích hạ thấp năng lƣợng vùng cấm, kéo dài sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 về vùng VIS, kết quả chúng tôi thu đƣợc nhƣ sau:
Hình 3.2 . a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo tỷ lệ số mol S : Ti khác nhau
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các tỷ lệ số mol S :Ti khác nhau
Hình 3.3. a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các nhiệt độ khác nhau
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các nhiệt độ khác nhau
Do TiO2 có năng lƣợng vùng cấm khá cao 3.25 eV, vì vậy, đặc tính quang xúc tác của nó chủ yếu thể hiện trong vùng tử ngoại UV. Việc pha tạp Fe, N, S vào nhằm mục đích hạ thấp năng lƣợng vùng cấm, chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 về vùng VIS, kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.3 .
Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp Fe, N, S
Mẫu λmax (nm) Ebg (eV)
TiO2-450 410 3.02
TiO2-FeNS-450-(1,75%) 512 2.42
TiO2-FeNS-450-(2%) 566 2.19
TiO2-FeNS-450-(2,25%) 555 2.28
Từ kết quả bảng 3.3 cho thấy việc pha tạp Fe, N, S vào TiO2 đã làm giảm mạnh năng lƣợng vùng cấm của TiO2 (từ 3.02eV về 2.19eV), năng lƣợng vùng cấm
giảm nhanh khi tỷ lệ S : Ti càng lớn , đồng nghĩa với việc vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng có bƣớc sóng dài hơn, cụ thể là ở vùng khả kiến.
Kết hợp với các kết quả ở Bảng 3.1 và 3.3, chúng tôi chọn mẫu vật liệu TiO2- FeNS-450-(2%) để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung 3500C, 4500C, 5500C đến tính chất của vật liệu.
Kết quả ở Hình 3.3 và Bảng 3.4 cho thấy nhiệt độ nung cũng làm thay đổi năng lƣợng vùng cấm một cách rõ rệt . Giá trị Ebg thấp nhất đạt đƣợc khi nung vật liệu ở 4500C, do đó chúng tơi chọn nhiệt độ nung vật liệu tối ƣu là 4500C. Năng lƣợng vùng cấm giảm mạnh nhất thể hiện ở mẫu TiO2-FeNS-450-(2%), do đó có thể dự đốn vật liệu TiO2-FeNS-450-(2%) sẽ có hoạt tính xúc tác tốt nhất.
Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp Fe, N, S theo nhiệt độ
Mẫu λmax ( nm) Ebg (eV)
TiO2-450 410 3.02
TiO2-FeNS-350-(2%) 558 2.22 TiO2-FeNS-450-(2%) 566 2.19 TiO2-FeNS-550-(2%) 531 2.34
3.1.3. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng EDX
Để kiểm tra sự có mặt của Fe, N và S trong TiO2 chúng tôi tiến hành chụp EDX tại 3 điểm khác nhau trên bề mặt của mẫu TiO2-FeNS-450-(2%). Kết quả đƣợc trình bày trên Hình 3.4 và Bảng 3.5.
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-FeNS-450
Bảng 3.5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-FeNS-450-(2%)
TiO2-FeNS- 450-(2%) Nguyên tố (% khối lƣợng) Fe N S O Ti Tổng 01 1.14 2.34 0.71 47.36 48.44 100.00 02 0.77 1.28 0.71 42.95 54.28 100.00 03 0.97 0.3 0.77 38.93 59.02 100.00
Trên phổ EDX cho thấy xuất hiện pic liên kết đặc trƣng N-Ti ở vị trí 0.392 keV, pic liên kết đặc trƣng S-Ti ở vị trí 2.307 keV và pic liên kết đặc trƣng Fe-Ti ở vị trí 6.45 keV chứng tỏ sự có mặt của nitơ, lƣu huỳnh và sắt trong vật liệu. Bảng chỉ ra rằng hàm lƣợng % N về khối lƣợng biến động từ 0.30 đến 2.34% điều này đƣợc giải thích do nitơ có lớp điện tích ngồi cùng nhỏ nên kết quả phân tích dẫn đến sai số rõ rệt. Riêng đối với hàm lƣợng S biến động từ 0.71 đến 0.77% về khối lƣợng cho thấy S đƣợc phân bố khá đồng đều. Hàm lƣợng Fe biến động từ 0.77 đến 1.14 % về khối lƣợng cho thấy Fe đƣợc phân bố khá đồng đều . Nhƣ vậy, việc cấy thêm Fe, N, S vào TiO2 đã thực hiện thành công.
3.2. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU BENTONIT CHỐNG Ti PHA TẠP Fe, N, S Ti PHA TẠP Fe, N, S
Trên cơ sở nhận định TiO2-FeNS-450-(2%) là vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt nhất, chúng tôi tiến hành dùng tác nhân chống Bentonite là Ti pha tạp Fe,N, S với tỷ lệ về số mol S : Ti là 2%, nhiệt độ nung là 450oC để điều chế các vật liệu bentonit chống Ti pha tạp Fe, N, S với hàm lƣợng bentonit khác nhau (Bent 0.5; Bent 1; Bent 1.5).
3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X
Để xác định thành phần pha cấu trúc tinh thể của vật liệu bent , chúng tôi tiến hành chụp XRD các mẫu bent theo các tỉ lệ mol khác nhau .
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2-FeNS theo các tỷ lệ
khác nhau
Bảng 3.6. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ Bentonite
Mẫu Kích thƣớc hạt pha A (nm) Tỷ lệ pha A (%) Tỷ lệ pha R (%)
Bent 0.5 3.93 100 -
Bent 1 5.03 100 -
Bent 1.5 3.65 100 -
Chú thích: Kích thước hạt và tỷ lệ pha A được tính từ pic 2θ = 25,26o
Từ giản đồ hình 3.5 ta thấy xuất hiện các pic đặc trƣng cho pha anastas của TiO2 tại vị trí góc nhiễu xạ 2θ = 25,26o ; 37,78o; 38,56o ; 48,00o; 53,90o. Ngồi ra cịn xuất hiện các pic đặc trƣng cho thành phần của Bentonit tại vị trí 2θ = 6o đặc trƣng cho thành phần Montmorillonite và tại vị trí góc nhiễu xạ 2θ = 26.700 đặc trƣng cho thành phần Quartz.
Kết quả trên giản đồ cho thấy sau khi chống, Bentonit có khoảng cách lớp cơ
bản tăng từ d=7.432 Å lên đến d =15.405Å ở góc nhiễu xạ 2θ = 6o. Chứng tỏ vật liệu Bentonite đã đƣợc chống thành công bằng Ti pha tạp N, S, Fe.
So sánh với kích thƣớc hạt TiO2-450 (4.96 nm),ta thấy TiO2 mang trên Bentonite có kích thƣớc giảm khá nhiều (bảng 3.6). Tuy nhiên, khi thay đổi hàm lƣợng bentonit thì kích thƣớc hạt khơng thay đổi nhiều. Điều này có thể đƣợc giải thích là khi phân tán các hạt TiO2 trên bề mặt Bentonit, TiO2 đi vào các lớp của Bentonite, trong quá trình nung định hình cột chống đã làm giảm cơ hội tích tụ của các hạt nano, dẫn đến kích thƣớc hạt giảm nhƣng khơng nhiều.
3.2.2. Kết quả phổ UV- VIS
Nhƣ chúng ta biết TiO2 có năng lƣợng vùng cấm khá cao 3,25 eV, do đó đặc tính quang xúc tác của nó chủ yếu thể hiện trong vùng tử ngoại UV. Việc pha tạp Fe, N, S chống bent vào nhằm mục đích hạ thấp năng lƣợng vùng cấm, kéo dài sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 về vùng VIS, kết quả chúng tôi thu đƣợc nhƣ sau:
Hình 3.6. a) Phổ UV-VIS của Bent chống Ti pha tạp Fe, N, Sb) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạpFe, N, S b) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạpFe, N, S
Kết quả phổ UV-VIS cho thấy khi phân tán TiO2 pha tạp Fe, N, S thì sự hấp thụ ánh sáng chuyển dịch nhanh về vùng khả kiến, khi tăng hàm lƣợng bentonite tƣơng ứng với sự giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO2.
Theo một số nghiên cứu, trong phổ hấp thụ UV-Vis, đỉnh hấp thụ ứng với bƣớc sóng 210 nm đặc trƣng cho sự tồn tại của Titan nằm trong mạng Bentonite (ở dạng tứ diện TiO4), còn đỉnh hấp thụ ứng với bƣớc sóng 300 nm đặc trƣng cho sự tồn tại của Titan nằm ngoài mạng lƣới Bentonite (dạng anatase) [46]. Đồng thời, phổ hấp thụ UV-Vis (Hình 3.6 a) chỉ ra rằng, các mẫu xúc tác Bent 0.5; Bent 1; Bent 1.5 có cả Titan nằm ngồi mạng lƣới Bent có cấu trúc tinh thể kiểu anatase và có cả Titan nằm trong mạng lƣới Bent ở dạng tứ diện TiO4. Điều này khẳng định một lần nữa, Ti đã xen giữa các lớp Bentonite tạo nên cột chống.
Do hoạt tính xúc tác của TiO2 phụ thuộc nhiều vào năng lƣợng vùng cấm, kích thƣớc hạt, diện tích bề mặt tiếp xúc nên từ các kết quả của phổ XRD và phổ UV- VIS có thể nhận định rằng Bent 1 sẽ có hoạt tính xúc tác tốt nhất.
3.2.3. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng EDX
Để kiểm tra sự có mặt của Fe, N và S có mặt trong vật liệu chống Ti chúng tôi tiến hành chụp EDX tại 3 điểm khác nhau trên bề mặt của mẫu Bent-Ti-FeNS-450
(Bent 1), kết quả thể hiện trên hình 3.7 và trong bảng 3.7 .
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu Bent- TiO2-FeNS-450 (Bent 1)
Bảng 3.7. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu Bent-TiO2- FeNS-450(Bent 1) Bent –TiO2- FeNS -450 Nguyên tố (% khối lƣợng) N O Al Si S K Ca Ti Fe Tổng 01 0.16 52.2 2.46 5.9 0.45 0.85 0.89 35.42 1.49 100.00 02 0.18 50.73 2.37 4.12 0.48 2.83 0.72 37.33 1.22 100.00 03 0.21 49.55 2.53 5.99 0.55 1.01 1.02 38.05 1.09 100.00 Qua ảnh phổ chúng ta thấy xuất hiện pic tại 2.307 Kev đặc trƣng cho S và pic tại 0.392 KeV đặc trƣng cho N và pic 6.45 KeV đặc trƣng cho Fe. Bảng 3.6 chỉ ra rằng phần trăm khối lƣợng của N trong mẫu Bent-TiO2-FeNS-450 dao động từ 0.16 đến 0.21% về khối lƣợng cho thấy sự phân bố của N khá đồng đều trong mẫu. Tƣơng tự phần trăm khối lƣợng của S trong mẫu Bent-TiO2-FeNS-450 dao động từ 0.45 đến 0.55% và phần trăm khối lƣợng của Fe trong mẫu Bent-TiO2-FeNS-450 dao động từ 1.09 đến 1.49% về khối lƣợng cho thấy sự phân bố của S và Fe khá đồng đều trong mẫu.
3.2.4. Xác định các nhóm chức đặc trƣng bằng phổ hồng ngoại IR
Phổ IR cho các dữ liệu về cấu trúc nhóm chức cũng nhƣ dạng liên kết có trong Bentonite.
Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu chống Bentonite-TiO2-FeNS theo các nhiệt độ
Nhận xét:
Theo Ke Chen và cộng sự [32], các pic ở vị trí 3410 cm-1 và 1622 cm-1 là các dao động biến dạng của nhóm OH cấu trúc và phân tử nƣớc theo thứ tự. Các pic này xuất hiện khi có sự hấp phụ phân tử H2O cũng nhƣ có sự gắn kết nhóm OH vào TiO2 và Bent. Trong cơ chế quang hóa chúng ta biết rằng H2O đóng vai trị quan
trọng trong hình thành nhóm OH* ( hydroxyl) tự do.
Trên phổ FT-IR mẫu biến tính cũng xuất hiện các pic đặc trƣng tại vị trí 2885 cm-1 đặc trƣng của N-H [35] và đƣợc gán cho quá trình nitơ dopping.
Các pic đặc trƣng tại vị trí 1145cm-1, 1045cm-1 tƣơng ứng đặc trƣng của S-O (1145cm-1) và Ti-S (1045 cm-1
) chứng tỏ quá trình dopping đã xuất hiện pic đặc trƣng của S [21;29].
Các pic đặc trƣng tại vị trí 761cm-1
chứng tỏ quá trình dopping đã xuất hiện pic đặc trƣng của Fe2O3 [49].
Các pic này xuất hiện khi có sự hấp phụ phân tử H2O cũng nhƣ có sự gắn kết nhóm OH vào TiO2 và bentonite. Trên phổ có thể thấy Bent 1 có sự hấp phụ lƣợng H2O cao hơn hẳn so với bentonite và các vật liệu biến tính cịn lại. Trong cơ chế quang hóa chúng ta biết rằng H2O đóng vai trị quan trọng trong hình thành nhóm OH* (hydroxyl) tự do, do đó điều này khẳng định lại một lần nữa là Bent 1 có hoạt tính xúc tác tốt hơn các vật liệu bentonite còn lại và vật liệu Sét chống Ti đã đƣợc tổng hợp thành công.
3.2.5. Cấu tạo bề mặt sét hữu cơ qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) b b
a
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu TiO2-FeNS-450-(2%)(a; b) và mẫu Bent- TiO2-FeNS-450 (Bent 1)(c; d)
Nhận xét:
Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các hạt sét có kích thƣớc tƣơng đối đồng đều và có cấu trúc bề mặt xốp hơn, đặc biệt đối với Bent-Ti- FeNS-450 độ xốp đƣợc tăng lên rất nhiều so với mẫu TiO2-FeNS. Từ đây có thể nhận định đƣợc diện tích bề mặt riêng của bentonit biến tính đƣợc tăng lên đáng kể.
3.2.6. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM
Để khẳng định lại nhận định về kích thƣớc hạt TiO2, cũng nhƣ sự phân tán của hạt TiO2 trong bentonit chúng tôi tiến hành chụp ảnh HRTEM của mẫu TiO2-FeNS- 450-(2%) và mẫu Bent 1.
Kết quả thu đƣợc cho thấy các hạt Ti phân tán trên bề mặt vật liệu khá đồng đều, kích thƣớc hạt vào khoảng 5-6 nm.
d c
Hình 3.10. a); b); c) Ảnh TEM của vật liệu TiO2-FeNS-450_(2%) d); e) Ảnh TEM của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1)
3.2.7. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt BET của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) 1)
Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt BET của vật liệu Bent-TiO2-FeNS đƣợc biểu diễn ở hình 3.11.
b
d e
c a
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 770K của mẫu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1)
Nhận xét:
- Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ BET của Betonite chống Ti xuất hiện vòng trễ
trong khoảng áp suất tƣơng đối P/P0 = 0.62 – 0.99 đối với bentonit và trong khoảng áp suất tƣơng đối P/P0 = 0.4 – 0.99 đối với sét chống-Ti. Hình dạng của các vịng trễ này đều đặc trƣng cho loại vật liệu có đƣờng kính mao quản trung bình.
- Sự xuất hiện vịng trễ là do áp suất mao quản đã cản trở sự giải hấp của hơi
ngƣng ở áp suất đúng nhƣ áp suất hấp phụ, áp suất mao quản càng lớn thì bề rộng