Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () và bƣớc sóng () đƣợc biểu thị bằng phƣơng trình Vulf–Bragg:
2dsin = n
Dựa vào vị trí và cƣờng độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lƣới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trƣng của pha anatase và rutile lần lƣợt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt TiO2 theo cơng thức Debye – Scherrer :
cosθ . β λ . 0,89 r Trong đó r: kích thƣớc hạt trung bình λ: bƣớc sóng cuvet bằng đồng (λ1,5406Ao) β: độ rộng nửa vạch phổ cực đại
θ: góc đo của pic cực đại
Nhược điểm: Phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm:
- Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới khơng gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.
Thực nghiệm: Phổ XRD đựơc ghi trên máy D8 – Advance 5005 – tại Khoa
Hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi: bức xạ kα của anot Cu (1.5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tƣơng ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o/s.
2.3.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) [11;17;18]
Mục đích: Nhận biết đƣợc sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong
Nguyên tắc: Khi hấp thụ năng lƣợng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao
động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hƣớng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 (đối với phân tử thẳng nhƣ CO2) và
3N – 6 (đối với phân tử không thẳng nhƣ H2O). Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lƣợng nhất định. Ngƣời ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:
- Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhƣng không làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhƣng khơng làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Mỗi loại dao động còn đƣợc phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs và δs) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi mômen lƣỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tƣơng tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000 cm-1). Kết quả của sự tƣơng tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng lƣợng và làm giảm cƣờng độ tia tới. Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phƣơng trình Lambert - Beer:
Trong đó: D: mật độ quang; Io, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi qua chất phân tích; ε: hệ số hấp thụ; l: bề dày cuvet; C: nồng độ chất cần phân tích (mol/l).
Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bƣớc sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại.
Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trƣng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trƣng này để phán đốn sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
o
I
D lg εlC
I
Nhược điểm: Khơng chỉ ra đƣợc kích thƣớc, cấu trúc của vật liệu.
Thực nghiệm: Mẫu đƣợc chụp phổ hồng ngoại ghi trên máy FT-IR 8101M
Shimazu tại Khoa Hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Mẫu đƣợc đo bằng kỹ thuật chụp phản xạ khuếch tán, bột mẫu phân tích đƣợc trộn với chất nền KBr với tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo trong vùng 400-4000 cm-1.
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [18;37;41]
Mục đích: Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong
việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Phƣơng pháp này cho phép xác định hình thái, kích thƣớc và hình dạng vật liệu nhờ khả năng phóng đại, tạo ảnh rõ nét và chi tiết của kính hiển vi điện tử quét (SEM). Ở đây nhằm xác định hình ảnh độ xốp của vật liệu.
Nguyên tắc: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành
một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các ngun tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia đƣợc phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm đƣợc điện tử chiếu đến (số lƣợng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bƣớc sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào…). Cho chùm điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu đƣợc ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, cịn với các mẫu khơng dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thƣờng là vàng hoặc platin).
Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ khơng dùng để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với
biên độ lớn D (tuỳ theo kích thƣớc màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh đƣợc phóng đại theo phƣơng pháp này thì mẫu khơng cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát đƣợc mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử qt thơng thƣờng từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thƣờng (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó có thể qua sát thấy hình dạng và kích thƣớc của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm.
Nhược điểm: Do phƣơng pháp hiển vi điện tử quét thực hiện trên một vùng
diện tích khá rộng (vì để thực hiện trên một vùng hẹp thì khó tạo chùm điện tử song song), nên nếu muốn phân tích cấu trúc từng hạt tinh thể nhỏ thì khó thực hiện.
Thực nghiệm : Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu đƣợc
chụp trên thiết bị Jeol 5410 LV, Viện Vật liệu – Viện hàn lâm công nghệ và khoa học Việt Nam.
2.3.5. Phƣơng phá p tán x ạ năng lƣơ ̣ng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays) hay (EDS - Energy-dispersive X-ray spectroscopy) [34]
Mục đích: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (hay Phổ tán xạ năng lƣợng) là kỹ
thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn, dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn, do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Nguyên tắc: