Hình 11. Sơ đồ tách phytolith từ đất bằng dung dịch nặng
Trong số ít nghiên cứu về q trình phong hóa lục địa và chu trình sinh địa hố của Si (Dürr và nnk, 2011; Struyf và Conley, 2012; Tréguer và De La Rocha, 2013) [31;91] hai tham số được quan tâm phổ biến là: Si ở dạng hòa tan – DSi (dissolved silica) và Si ở dạng hạt – PSi (particulate silica). Trong đất, PSi bao gồm: 1) dạng Si vơ định hình – ASi (amorphous silica) chủ yếu là phytolith (dạng Si sinh học hình thành trong quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật và được trả lại đất sau khi thực vật chết đi; the biogenic silica, BSi) (Bartoli, 1983; Cornelis và nnk, 2011) [5;17]. Bên cạnh đó, trong đất cũng có thể có các hạt Si hữu cơ khác như xác tảo diatomit, bọt biển, các loại amip (Cary và nnk, 2005; Clarke, 2003; Sommer và nnk, 2006) [12;13;88] và phần rất nhỏ Si ở dạng phi tinh thể vô cơ (ISi) (Saccone và nnk, 2007; Sauer và nnk, 2006) [86]; 2) dạng Si có cấu trúc tinh thể có nguồn gốc từ đá mẹ (các khoáng Si
nguyên sinh) hoặc thứ sinh là sản phẩm của quá trình hình thành đất (Saccone và nnk, 2007) [86].
Như vậy, việc định lượng phytolith trong đất trở nên khó khăn hơn khi không những phải tách biệt được với dạng dạng Si có cấu trúc tinh thể mà cịn phải loại bỏ ảnh hưởng của tảo Silic, bọt biển, các loại amip, đặc biệt là ở các mẫu đất cửa sông ven biển. Phương pháp đầu tách phytolith đầu tiên được áp dụng dựa trên khả năng “tan” của phytolith trong các dung dịch nặng có khối lượng riêng là 2,3 g/cm3 (Cornelis và nnk, 2010, 2011b) (Hình 11).
Một số dung dịch nặng thường được sử dụng có thể kể tới như: CdI2/KI, ZnBr2/HCl, ZnI2/H2O, SPT (sodium polytungstate, 3Na2WO4.9WO3.H2O),…
Phương pháp này thu được phytolith tương đối nguyên vẹn và rất có ý nghĩa trong khảo cổ học, tuy nhiên, nó cũng mắc phải những hạn chế nhất định: khả năng tái sử dụng dung dịch nặng thấp (Herbauts và nnk, 1994) [41]; một phần ASi có thể bị hịa tan cùng tác nhân chiết rút (Zhao and Pearsall, 1998) [98] và khả năng tách không triệt để khi bỏ qua phần phytolith có kích thước nhỏ tương đồng với cấp hạt sét của đất mặc dù tỷ lệ của phần này là rất nhỏ (Saccone và nnk, 2007) [86].
Cách tiếp cận thứ hai dựa trên độ tan của Si vơ định hình tăng mạnh tại giá trị pH cao (Iler, 1979) [43]. Hai phương pháp chiết hóa học với NaOH (bazơ mạnh) hoặc Na2CO3 (bazơ yếu) thường được sử dụng để phân tích ASi trong đất (Foster, 1953; Follett và nnk, 1965) [35ư, cũng như BSi trong nước ngọt và trầm tích biển (DeMaster, 1979, 1981; Mortlock và Froelich, 1989; Müller và Schneider, 1993; Conley và Schelske, 2001; Koning và nnk, 2002) [23;24;69;72;16;52]. Theo kết quả nghiên cứu của Saccone và nnk (2007) [86], phương pháp sử dụng NaOH thường cho kết quả lượng ASi hoặc Bsi tương đương hoặc cao hơn so với sử dụng Na2CO3. Tuy nhiên, việc sử dụng kiềm mạnh (NaOH) cũng dẫn tới sự hòa tan của các tinh thể khoáng Si mạnh mẽ hơn và sự ảnh hưởng tới tính chính xác của phương pháp từ q trình hịa tan này cũng trở nên khó loại bỏ hơn (Sauer và nnk, 2006). Điều này được quan tâm tới trong nghiên cứu của DeMaster (1981, 1991) [24;25] và cho tới nay, phương pháp chiết dạng BSi được phát triển từ những nghiên cứu của ông vẫn
là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất và đơn giản nhất. DeMaster (1981) đã thử nghiệm một loạt mốc nhiệt độ, nồng độ bazơ khác nhau và sử dụng các vật liệu khác nhau (sét, diatomit, amip protozoa và ASi) để kiểm tra các điều kiện tốt nhất cho hoà tan tất cả các BSi trong khi giảm thiểu sự tan rã của Si từ khống chất. Phương pháp của ơng dựa trên hai giả thiết: (1) có sự khác biệt lớn về khả năng hoà tan giữa ASi và Si trong các khoáng silicat (MSi) trong đất (Van Cappellen, 2003) [94], và (2) sự hồ tan ASi là một q trình bề mặt (Koning và nnk, 2002) [52].
Hình 12. Minh họa cho phương pháp luận sử dụng để giải thích cho sự hịa tan đồng thời Si từ khoáng trong suốt quá trình chiết dạng Asi (DeMaster, 1981;
Koning và nnk, 2002)
Trong các thí nghiệm của DeMaster, mẫu chứa các dạng ASi ngâm trong dung dịch Na2CO3 ở 80 – 85oC với tổng thời gian 6 giờ, mẫu được lấy 1 giờ/lần. DeMaster quan sát thấy rằng, các dạng ASi hịa tan hồn tồn trong ~2 giờ đầu tiên, trong khi các khống silicat có tốc độ hịa tan là khơng đổi trong suốt thời gian thí nghiệm. Phép ngoại suy các giá trị nồng độ Si trong giai đoạn nồng độ Si trong dung dịch được gia tăng bởi sự hoà tan của các khống silicat cho phép tính gián
tiếp ra lượng Si hịa tan ra từ các dạng ASi và định lượng ra được hàm lượng của các dạng ASi trong mẫu (Hình 12).
CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU