2.2.1. Thiết bị và dụng cụ
Thiết bị:
- Thiết bị Autolab PGSTAT302N, Eco Chemie, Hà Lan sử dụng phần mềm GPES 4.9 với hệ 3 điện cực gồm điện cực so sánh Ag/AgCl (KCl 3M), điện cực đối Pt và điện cực làm việc GCE/BiNPs.
- Máy nước deion NanoPure Diamond (Mỹ) - Máy rung siêu âm (Transsonic T700/H – Đức). - Cân điện tử (Mettler – Đức).
- Máy khuấy từ VELT (Ý). Dụng cụ:
Một số dụng cụ thủy tinh như: cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích khác nhau (100 ml, 250 ml, 500 ml,…), bình tam giác các loại (100 ml, 250 ml), pipet (5
ml, 10 ml, 20 ml), micropipet, quả bóp, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh, phễu, giấy lọc,...
2.2.2. Hóa chất
Bột graphit, pyrol (Py), axit sunfuric, axit clohidric, amoni persunfat (APS, (NH4)2S2O8), cetyltrimethyl ammoni bromua (CTAB, C19H42BrN) là các hóa chất tinh khiết của hãng Merck, Đức.
Dung dịch ion kim loại (Cd2+ và Pb2+) được chuẩn bị từ các dung dịch chuẩn 1000 mg/l bằng cách pha lỗng thích hợp với dung dịch đệm acetat 0,1 M (pH 4,5). Nước khử ion được sử dụng trong để chuẩn bị các dụng dịch thí nghiệm. Dung dịch đệm acetat 0,1 M (pH 4,5) được pha từ axit axetic (CH3COOH) và và muối axetat (CH3COONa).
Hình 2.1. Thiết bị Autolab PGSTAT302N
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Tổng quan tài liệu
Thu thập các số liệu, dữ liệu và tổng hợp tài liệu liên quan đến các nội dung nghiên cứu về vật liệu nanocompozit dùng cacbon cấu trúc nano và polyme: các bước tổng hợp, đặc trưng vật liệu, các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, khả năng hấp phụ kim loại nặng.
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Tổng hợp vật liệu hấp phụ
Biến tính graphit và điều chế GO: - Sử dụng H2SO4 đặc:
Thêm 25ml H2SO4 đặc từ từ vào 1g bột graphit, khuấy trong 8 giờ. Sản phẩm được lọc, rửa bằng nước khử ion đến pH 7. Sấy khô ở 60C trong 12 giờ thu được graphit biến tính (GFbt).
- Điều chế GO theo phương pháp Hummer:
Graphen oxit (GO) được điều chế từ bột graphit sử dụng phương pháp Hummer [17, 21, 27] theo quy trình sau: graphit (1g), natri nitrat (NaNO3; 0,5g) và axit sunfuric đặc (H2SO4 98%; 23ml) được thêm vào bình 500ml ở 5C, có khuấy trong 5 phút. Thêm dần KMnO4 (3g) vào bình chứa hỗn hợp trên. Hỗn hợp phản ứng được giữ ở 5Ctrong vịng 2 giờ, sau đó tăng dần nhiệt độ đến 35Cvà duy trì trong 30 phút (có khuấy). Thêm 46ml nước khử ion vào hỗn hợp và gia nhiệt đến 98C sau đó khuấy tiếp trong vòng 30 phút. Cuối cùng, 140ml nước khử ion và 10ml dung dịch H2O2 10% được thêm từ từ vào hỗn hợp. Màu của dung dịch phân tán chuyển từ đen sang vàng. Sản phẩm tổng hợp được lọc và rửa lại bằng dung dịch HCl (5% theo khối lượng) và nước khử ion. GO thu được từ quá trình tổng hợp trên được làm khô ở 60Ctrong 12 giờ.
Tổng hợp polypyrol bằng phương pháp hóa học:
0,1004g pyrole được thêm vào 50ml dung dịch CTAB 1,74mM và rung siêu âm để phân tán hoàn toàn. Dung dịch được tiền làm lạnh ở 0-5C trong 5 phút. 1,71g APS được sử dụng làm tác nhân oxy hóa được thêm từ từ vào hỗn hợp. Q trình polyme hóa xảy ra từ từ ở điều kiện 0-5C trong 24 giờ. Sau phản ứng, lọc kết tủa thu được. Rửa sạch bằng nước khử ion, sấy khơ thu được bột PPy màu đen.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp GO theo phương pháp Hummer
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit
Tổng hợp vật liệu compozit:
0,05 g GFbt hoặc GO được tổng hợp như trên được phân tán vào 50 ml nước khử ion. 0,1004 g pyrole được thêm vào 50 ml dung dịch CTAB 3,48mM. Tất cả các dung dịch được tiền làm lạnh ở 0-5C trong 5 phút. Trộn 2 dung dịch trên vào nhau và lắc. Dùng 1,71g APS làm tác nhân oxy hóa và được thêm từ từ vào hỗn hợp. Dung dịch cuối cùng được làm lạnh ở 0-5Ctrong 24 giờ. Sau phản ứng, lọc kết tủa thu được. Rửa sạch bằng nước khử ion, sấy khô thu được vật liệu compozit GFbt – PPy hoặc GO – PPy tương ứng.
2.3.3. Phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu
Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Hiển vi điện tử quét là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu hình thái bề mặt các mẫu vật liệu, được sử dụng để quan sát vi cấu trúc bề mặt của mẫu với dộ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng ngàn lần so với kính hiển vi quang học.
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị có khả năng quan sát bề mặt của mẫu vật, bao gồm: súng điện tử, tụ kính, buồng tiêu bản, hệ thống đầu dị điện tử, hệ thống khuếch đại - máy tính và màn hình để quan sát ảnh. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và qt trên tồn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng...). Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dị gắn bên sườn của kính. Tia X đặc trưng có khả năng phản ánh thành phần nguyên tố trong mẫu phân tích nhờ bộ phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive X- ray Spectroscopy).
Cấu tạo chính của máy chụp SEM gồm ống kính điện tử (súng bắn tia điện tử, tụ kính, vật kính), buồng mẫu và đầu dị tín hiệu điện tử. Ống kính điện tử có chân không cao, áp suất 10-5 - 10-6 Torr đối với máy SEM thông thường và 10-8 – 10-9 Torr đối với máy SEM có độ phân giải cao (FE-SEM). Buồng mẫu có thể nằm ở hai chế độ chân không cao hoặc thấp. Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển và xử lý tín hiệu là những bộ phận đảm bảo cho sự làm việc liên tục của máy chụp ảnh SEM. Đặc trưng của SEM là các thơng số: độ phóng đại M, độ phân giải d và điện áp gia tốc U.
Ảnh SEM của vật liệu được ghi trên máy Hitachi S-4800 (M: x25 – x800.000, d=1nm, U=0,5-30kV) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương để xác định đặc điểm hình thái của vật liệu hấp phụ.
Phương pháp Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Analysis, EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X là 1 phương pháp kỹ thuật dùng để phân tích thành phần nguyên tố của 1 mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi ngun tố hố học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dịng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngồi có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy-dispersive spectrometer). Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu.
Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectrometer, FT-IR)
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) là công cụ phổ biến và quan trọng được sử dụng để xác định cấu trúc và nhận dạng các hợp chất hóa học. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đốn trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.
Nguyên tắc: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại (2500-16000nm), sau khi hấp thụ các bức xạ này, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động (làm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử) với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác
nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Phương pháp này cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng.
Phổ hồng ngoại được thực hiện trên quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR IMPACT Nicolet 410 tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.4. Phương pháp xác định nồng độ kim loại nặng
Phương pháp điện hóa đã và đang được thừa nhận là một trong những phương pháp đạt được độ nhạy cao khi phân tích các kim loại nặng, trong đó cadimi và chì là những kim loại có độc tính cao và thường có mặt ở mức vết và siêu vết trong các đối tượng sinh hóa và mơi trường [13, 46]. Phân tích hịa tan điện hóa từ lâu đã được cơng nhận là một kĩ thuật mạnh để xác định lượng vết kim loại nặng do có độ nhạy đáng chú ý, thiết bị không đắt, khả năng xác định đa ngun tố và có thể xác định chính xác ở nồng độ vết và siêu vết [46]. Các điện cực Bi đã được sử dụng để xác định hàm lượng ion kim loại nặng trong nước do ít độc hơn Hg và ít bị ảnh hưởng bởi nhiễu nền oxy [34].
Vơn-ampe xung vi phân hịa tan anot (DPASV) là kĩ thuật vôn-ampe đặc biệt hữu dụng để xác định kim loại vết. Trong DPASV, bước đầu tiên là bước điện phân làm giàu chất phân tích ban đầu lên điện cực làm việc trong đó cation kim loại cần phân tích được tích tụ bởi q trình khử trên điện cực làm việc thích hợp. Tiếp theo bước này là bước quét thế theo chiều dương để oxy hóa các kim loại đã được làm giàu và ghi đồng thời dịng anốt của q trình oxy hóa. Bước làm giàu ban đầu cho phép có thể xác định các ion kim loại ở nồng độ thấp [43].
Các bước đo điện hóa xác định ion kim loại trong dung dịch: Trong nghiên
cứu cứu đánh giá vật liệu hấp phụ kim loại, do nồng độ ion kim loại sử dụng nằm trong khoảng mg/l, vì vậy phương pháp phân tích điện hóa được sử dụng để xác định nồng độ ion kim loại trước và sau q trình hấp phụ. Điều kiện phân tích điện hóa như sau: Lấy 10 ml dung dịch chứa ion kim loại cần phân tích trong đệm axetat
0,1 M (pH 4,5) vào bình điện phân. Nhúng hệ 3 điện cực vào dung dịch, làm giàu ở thế -1,2 V trong thời gian 180 giây, có khuấy trong thời gian kết tủa làm giàu kim loại trên điện cực. Khi kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng khuấy để dung dịch cân bằng trong vòng 15 giây, sau đó quét thế theo chiều dương từ -1,2V đến 0V, tốc độ quét 15 mV/s.
Định lượng ion kim loại theo phương pháp thêm chuẩn: Chuẩn bị 5 bình
định mức cùng thể tích, thêm các thể tích dung dịch chuẩn, dung dịch mẫu phân tích và dung dịch đệm thích hợp. Các thể tích dung dịch chuẩn khác nhau được thay vào để nồng độ thay đổi (ký hiệu ∆C) tương ứng.
Tiến hành đo tín hiệu vôn-ampe xung vi phân để xác định cường độ tín hiệu dịng điện I của mẫu (Ix) và các bình thêm chuẩn (I1 đến I4). Vẽ đồ thị quan hệ giữa cường độ tín hiệu và biến thiên nồng độ I - ∆C, xác định phương trình hồi quy tuyến tính I=a x ∆C+b.
Hình 2.4. Phương pháp thêm chuẩn xác định nồng độ ion kim loại
Kết quả phân tích mẫu theo phương pháp thêm chuẩn được tính theo cơng thức:
(M) Trong đó:
: nồng độ kim loại nặng (mol/l)
: cường độ tín hiệu dịng điện I của mẫu (A) a: hệ số phương trình hồi quy tuyến tính k: hệ số pha loãng
2.3.5. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd2+
và Pb2+
Luận văn sử dụng phương pháp hấp phụ tĩnh nhằm khảo sát khả năng hấp phụ ion Cd2+ và Pb2+ của vật liệu. Các thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ ion Cd2+ và Pb2+ trong môi trường nước của vật liệu được tiến hành như sau:
Chuẩn bị dung dịch chứa ion Cd2+ và Pb2+ với nồng độ đã biết. Cân m (g) vật liệu cho vào các bình tam giác có chứa 50ml dung dịch ion kim loại. Đậy kín bình và tiến hành khuấy trong khoảng thời gian nhất định. Sau đó, xác định nồng độ ion kim loại cịn lại trong dung dịch, từ đó tính được lượng kim loại bị hấp phụ. Lượng ion kim loại hấp phụ trên vật liệu được đánh giá thông qua thông số dung lượng hấp phụ q (mg/g) hoặc hiệu suất hấp phụ H (%).
Dung lượng hấp phụ (Qe) là một đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng ở nhiệt độ và nồng độ xác định, được tính tốn theo biểu thức sau:
( )
(mg/g)
Hiệu suất hấp phụ ( ) của vật liệu được xác định bằng biểu thức sau: ( )
Trong đó: - nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l);
- nồng độ ion kim loạisau hấp phụ ở thời điểm t (mg/l); - nồng độ ion kim loại tại thời điểm cân bằng (mg/l); V- thể tích dung dịch chứa ion kim loại (l);
m- khối lượng vật liệu (g).
Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng khả năng hấp phụ của vật liệu
Thí nghiệm chung: Cân một khối lượng nhất định vật liệu cho vào bình tam giác chứa 50 ml dung dịch có nồng độ ion kim loại định trước (pH 2). Tiến hành khuấy ở nhiệt độ phòng trong các khoảng thời gian đã định. Xác định nồng độ ion kim loại sau quá trình hấp phụ.
Để đánh giá ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ của vật liệu, các thí nghiệm được tiến hành với nồng độ ion kim loại ban đầu là 50 mg/l, khối lượng vật liệu 20 mg, thời gian tiếp xúc 120 phút. Điều chỉnh các giá trị pH thay đổi từ 2, 4, 6 bằng dung dịch NaOH 1M hoặc HCl 1M.
Ảnh hưởng của lượng vật liệu hấp phụ
Các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của lượng vật liệu hấp phụ tới quá trình hấp phụ được thực hiện ở pH 2 và thời gian tiếp xúc 120 phút, nồng độ ion kim loại ban đầu là 50 mg/l khi thay đổi lượng vật liệu lần lượt là 10 mg, 15 mg, 20 mg và 40 mg.
Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình hấp phụ được thực hiện với khối lượng vật liệu là 20 mg, nồng độ ion kim loại ban đầu là 50 mg/l. Tiến hành khuấy trong các khoảng thời gian 10, 30, 60, 90, 120 và 150 phút.
Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu
Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu đến quá trình hấp phụ, các thí nghiệm được tiến hành ở thời gian tiếp xúc tối ưu đã lựa chọn, khối lượng vật liệu là 20 mg khi thay đổi nồng độ ion kim loạiban đầu (30, 50, 70, 100 và 150 mg/l).
Phƣơng pháp xác định đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ
Mơ hình cân bằng hoặc các đường đẳng nhiệt hấp phụ đã được nghiên cứu để mô tả sự cân bằng hấp phụ trong một số hệ khí-lỏng và lỏng-rắn. Trong hệ hấp phụ lỏng – rắn, sự tương tác giữa chất hấp phụ (adsorbent) và chất bị hấp phụ (adsorbate) là một quá trình động học và sự định lượng tác động của chất hấp phụ đến chất bị hấp phụ được xác định bởi lượng chất bị hấp phụ được loại bỏ bởi chất hấp phụ trong các điều kiện cụ thể: thời gian, nhiệt độ, pH và lượng vật liệu hấp phụ. Như vậy, cần phải hiểu về mối quan hệ cân bằng giữa hai pha cấu thành hệ hấp