1.6.2. Detectơ ion hoá ngọn lửa
Detectơ ion hoá ngọn lửa FID (Flame Ionization Detector: FID) là một trong những detectơ có độ nhạy cao và thông dụng nhất trong phương pháp sắc kí khí. Nguyên tắc làm việc của detectơ ion hoá ngọn lửa là dựa vào sự ion hoá chất tan trong ngọn lửa hiđro-khơng khí đặt ở trong một điện trường (300-400V) tạo bởi hai điện cực là ống muống đèn hiđro và điện cực góp hay điện cực tín hiệu là ống nắp hình trụ đặt ở vị trí cao hơn đầu ống muống 0,5-1,0cm). Thế này hạ thấp điện trở giữa hai điện cực và gây ra một dòng (~10-12A) để lưu thơng. Dịng này xuất hiện từ các ion và các electron tự do được sinh ra trong ngọn lửa hiđro-khơng khí tinh khiết. Khi chất có khả năng ion hoá (như hiđrocacbon) rửa ra từ cột đi vào ngọn lửa nhờ nhiệt độ cao nó bị bẻ gẫy mạch, bị oxi hố nhờ oxi của khơng khí.
Các ion được tạo thành chuyển về các bản điện cực trái dấu nằm ở hai phía ngọn lửa (thế hiệu giữa hai bản điện cực này khoảng 300-400V). Dòng này được chạy qua điện trở nội, được đánh giá như là sự sụt thế, được khuếch đại và cuối cùng được chuyển đến máy ghi hoặc máy vi tính. Một thế đối diện cũng bằng như
vậy đối với tín hiệu từ ngọn lửa hiđro-khơng khí khi chỉ có một khí mang tinh khiết đi qua cho phép để điều chỉnh đường nền.
1.6.3. Detectơ cộng kết điện tử
Nguyên tắc làm việc của Detectơ cộng kết điện tử (Electron Capture Detector: ECD) là sự ion hóa các hợp chất gây ra bởi tia phóng xạ (3H, 63Ni). Nói chung các chất hữu cơ đều có khả năng ion hóa bởi các điện tử tự do trong pha khí. Khả năng này lớn hay nhỏ phụ thuộc vào cấu tạo của hợp chất (khả năng phản ứng của các điện tử của hiđrocacbon no < các hiđrocacbon không no < các dẫn xuất halogen).
Bộ phận chính của detectơ là buồng ion hóa, các chất sau khi rửa giải khỏi cột đi vào giữa hai điện cực, có một bề mặt phóng xạ phát xạ các electron năng lượng cao (hạt ) với tốc độ 108-109 hạt/giây (nguồn phóng xạ thường dùng là 63Ni, tuy độ nhạy kém hơn 3H nhưng có ưu điểm là bền, có thể làm việc được ở nhiệt độ cao 4000C). Các electron này bắn phá khí mang tạo ra các ion dương, các gốc và các electron nhiệt bởi hàng loạt các va chạm đàn hồi và khơng đàn hồi. Q trình này xảy ra rất nhanh (<0,1 microgiây). Các electron nhiệt được gia tốc nhờ đặt một hiệu điện thế vào buồng detectơ sẽ chuyển động về phía anot tạo thành dịng điện nền của detectơ (tín hiệu đường nền) khi chỉ có khí mang đi qua. Các hợp chất hấp thụ electron trong dịng khí mang đi ra từ cột tách phản ứng với các electron nhiệt này tạo thành các ion âm có khối lượng lớn hơn. Tốc độ tổ hợp giữa các ion dương và ion âm nhanh hơn nhiều lần so với giữa các electron nhiệt và ion dương. Như vậy sự giảm dòng điện của detectơ (sự sụt thế đường nền) gây ra bởi sự khử các electron nhiệt do sự tái tổ hợp khi có mặt chất thu electron tạo ra cơ sở định lượng cho sự vận hành detectơ vì mức độ suy giảm phụ thuộc vào hàm lượng cấu tử các chất phân tích đi qua và được thể hiện bằng píc sắc kí được trưng cho chất đó trên sắc kí đồ.
1.6.4. Detectơ khối phổ
Detectơ khối phổ (Mass Spectrometry detector: MSD) là một detectơ vạn năng dùng cho sắc kí khí, vì một chất bất kì nào đi qua máy sắc kí khí đều được chuyển hoá thành các ion ở trong máy khối phổ. Đồng thời bản chất đặc trưng cao của khối phổ đồ tạo cho máy phổ khối như một detectơ sắc kí khí đặc trưng. Có thể ví dụ sắc kí khí là một máy tách lí tưởng, cịn khối phổ là một detectơ tuyệt hảo để nhận biết. Hơn nữa, sắc kí khí vào khối phổ có sự tương thích cao (mẫu đều được nghiên cứu ở trạng thái khí, đều có độ nhạy cao, tốc độ phân tích tương tự nhau).
Cấu tạo chung của một detectơ MS bao gồm buồng ion hoá, bộ lọc khối và đetetơ được đặt trong chân không cao khoảng 10-3-10-4Pa. Chất phân tích sau khi đi ra khỏi cột phân tách được dẫn vào buồng ion hoá, từ một sợi kim loại đốt nóng các electron sẽ bắn phá các phân tử chất dưới hiệu điện thế khoảng 10-100eV. Các phân tử chất sẽ bị bật ra 1 electron và chuyển thành ion phân tử M+ hoặc cũng có thể các ion phân tử đó bị bắn phá tiếp để hình thành các ion nhỏ hơn và các phân tử nhỏ. Tổng các ion và phân tử nhỏ này qua bộ lọc ion để cho các ion đi tiếp còn các phân tử nhỏ đi ra ngoài theo bơm hút chân khơng. Sau đó các ion này đi qua bộ phận phân tách để thu được các mảnh ion có khối lượng (m/z) thích hợp đi vào detectơ. Tại detectơ các ion này sẽ gây ra các tín hiệu điện và được khuyếch đại, sau đó truyền đến bộ xử lí số liệu và được in ra dưới dạng sắc kí đồ và phổ khối đồ. 1.7. Một vài nét về khu vực nghiên cứu
1.7.1. Quận Thanh Xuân
Quận Thanh Xn phía Đơng giáp quận Hai Bà Trưng; phía Tây giáp huyện Từ Liêm và quận Hà Đơng; phía Nam giáp huyện Thanh Trì; phía Bắc giáp quận Đống Đa và quận Cầu Giấy.Diện tích 9,11 km2 và dân số khoảng 214.500 người (năm 2009). Hiện nay, những ao hồ cịn sót lại ở quận Thanh Xn rất ít và nguồn nước mặt này có nguy cơ bị ơ nhiễm bởi nguồn nước sinh hoạt, nguồn nước thải từ những hộ dân sống xung quanh. Thực hiện việc lấy mẫu tại hai khu vực của quận Thanh Xuân là hồ Triều Khúc và hồ Khương Đình nơi tập trung nhiều dân cư sống xung quanh, nhiều chợ cóc…
Hồ Triều Khúc với diện tích gần 720m2 nằm ngay ngã tư điểm giao nhau với chợ Triều Khúc nơi tập trung đông dân cư, đặc biệt là số lượng sinh viên sống ở khu vực này lớn nên có nhiều dịch vụ như rửa xe, giặt là,….
Hồ Khương Đình với diện tích khoảng 1000m2 nằm giáp với Đình làng Khương Đình và khu dân cư đơng đúc. Tại đây cũng là nơi tập trung những chợ cóc vào sáng sớm và xế chiều. Hồ Khương Đình là nơi giải quyết vấn đề thoát nước mưa, nước ngưng đọng trên lịng đường. Vì vậy một lượng lớn cát bụi được đưa vào hồ.
1.7.2. Quận Đống Đa
Quận Đống Đa nằm ở trung tâm thủ đơ Hà Nội. Phía bắc giáp quận Ba Đình, phía đơng bắc giáp quận Hoàn Kiếm (ranh giới là phố Lê Duẩn), phía đơng giáp quận Hai Bà Trưng (ranh giới là phố Lê Duẩn và đường Giải phóng), phía nam giáp quận Thanh Xuân (ranh giới là đường Trường Chinh và đường Láng), phía tây giáp quận Cầu Giấy (ranh giới là sơng Tơ Lịch).
Địa hình quận Đống Đa tương đối bằng phẳng. Có một số hồ lớn như Ba Mẫu, Kim Liên, Xã Đàn, Đống Đa, Văn Chương. Trước có nhiều ao, đầm nhưng cùng với q trình đơ thị hóa đã bị lấp. Quận có hai sơng nhỏ chảy qua là sông Tô Lịch và sơng Lừ. Phía đơng có một vài gị nhỏ, trong đó có gị Đống Đa. Quận Đống Đa rộng 9.96 km², có dân số thường trú là 390 nghìn người (năm 2011) nhiều nhất trong các quận, huyện của Hà Nội.
Hồ Đống Đa: Hay cịn gọi là hồ Hồng Cầu, là hồ nước lớn nhất trên địa bàn quận Đống Đa – Hà Nội với diện tích 15ha. Hồ nằm về phía tây quận Đống Đa, giáp với quận Ba Đình, được bảo quanh bởi các tuyến phố Hồng Cầu và Mai Anh Tuấn. Hồ được nạo vét năm 2000 để biến ao làng nhỏ thành hồ Hồng Cầu. Nước Hồ được điều tiết bằng nước sơng Tô Lịch. Năm 2010, hồ mới được cải tạo theo dự án thốt nước cải thiện mơi trường Hà Nội và trở thành hồ Đống Đa, tạo nên một không gian rộng lớn, thoáng đãng với cảnh thiên nhiên đẹp.
Hồ Xã Đàn: Thuộc phường Nam Đồng – trung tâm quận Đống Đa, mặt hồ tiếp giáp với các phố Đặng Văn Ngữ, Trần Hữu Tước, Hồ Đắc Di. Hồ thuộc loại hồ nhỏ với diện tích khoảng 4ha. Năm 2011, hồ được tôn tạo và nạo vét để có được diện mạo như hiện nay. Nước vào hồ chủ yếu là nước thải từ các hoạt động kinh doanh dịch vụ của các hộ dân cư lần cận và nước từ các hệ thống thoát nước tại các tuyến phố xung quanh hồ. Rác thải xuống hồ phần lớn là các chất thải hữu cơ, lượng rác này phân hủy nhanh gây mùi khó chịu, làm bẩn nước hồ và gây mất mỹ quan.
Hồ Ba Mẫu: nằm ở phía Bắc quận Đống Đa, giáp với quận Hai Bà Trưng qua đường Lê Duẩn. Hồ nằm trong công viên hồ Ba Mẫu tại tuyến đường sắt Yên Viên – Ngọc Hồi tại đường Lê Duẩn. Đây là một trong số ít những hồ nước ngọt tự nhiên của Hà Nội cịn lại đến nay. Sau q trình tu sửa, nạo vét, mở rộng năm 2010, diên tích mặt nước của hồ Ba Mẫu là 3,5ha. Quanh hồ có đường đi dạo, vườn hoa và nhiều địa điểm văn hóa thể dục thể thao của người dân.
Nước vào hồ là nước mưa thoát từ hệ thống thoát nước của khu vực xung quanh, nước bổ sung từ trạm xử lý nước thải hồ Bẩy Mẫu và một phần nhỏ được thải trực tiếp xuống hồ từ các hộ dân cư và các hoạt động kinh doanh xung quanh hồ.
Hồ Kim Liên: hồ nằm ở góc đơng nam của quận Đống Đa và thuộc quản lý của 2 phường Kim liên và phường Phương Mai. Hồ cịn có tên gọi là hồ Phương Mai hay hồ Thối. Hồ Kim Liên được mệnh danh là một trong những “lá phổi xanh” của quận Đống Đa. Dự án cải tạo hồ được tiến hành từ năm 2004 với nhiều hạng mục như nạo vét, kè đá, lắp vòi phun nước. Theo dự án trên, hồ sau khi được cải tạo sẽ có diện tích 21.00m2 đối với hồ lớn và 3.000m2 đối với hồ nhỏ.
Hiện tại, mặt nước hồ đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Mỗi ngày, hơn 2.000m3 nước thải của khu vực dân cư xung quanh thải trực tiếp xuống hồ. Thêm vào đó là một lượng lớn rác thải vứt xuống hồ do ý thức kém của người dân đang làm cho hình ảnh của hồ ngày một xấu đi.
1.7.3. Một vài nét về Sông Tô Lịch
Sông Tô Lịch dài 14,6 km, bắt đầu từ Cầu Giấy, chảy cùng hướng với chiều đi từ Đường Láng đến Đường Kim Giang và chảy về phía Nam tới Sơng Nhuệ. Dọc theo sơng có hơn 10 cửa xả lớn nước thải, khoảng 200 cống trịn đường kính 300 – 1800 mm và hàng trăm cống nhỏ dân sinh đổ ra sông. Cùng với sông Lừ, sông Sét và sông Kim Ngưu là 4 con sơng thốt nước chính của thành phố Hà Nội với tổng chiều dài toàn hệ thống là 38,6 km. Hệ thống sơng này chịu trách nhiệm tiêu thốt nước chung (bao gồm cả nước thải sinh hoạt và nước mưa) cho toàn bộ khu vực nội thành. Toàn bộ lượng nước thải sau đó được dẫn ra sơng Nhuệ qua đập Thịnh Liệt.
Sông Tô Lịch là con sông lớn nhất trong bốn con sông và cũng là sông bị ô nhiễm nặng nhất, lượng nước thải chưa qua xử lý hoặc xử lý không đảm bảo yêu cầu được đổ vào sông Tô Lịch mỗi ngày từ 300 - 400 m3. Tuy nhiên, hiện nay mặc dù đã có nhiều giải pháp được đề ra nhưng chưa có giải pháp được áp dụng vào thực tế một cách hiệu quả để làm sạch nước con sông này.
Theo thông tin từ Bộ Tài nguyên và Môi trường, hiện nay 80 - 85% nguồn nước cấp cho sinh hoạt là nước ngầm. Sự ô nhiễm của con sông này ảnh hưởng khơng nhỏ tới mạch nước ngầm của Hà Nội. Vì vậy cần phải có giải pháp kịp thời can thiệp để giải quyết tình trạng này. Nếu sơng Tơ Lịch được làm sạch, lưu thơng của sơng sẽ góp phần rất lớn vào việc cải thiện nguồn nước.
CHƯƠNG 2
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu
Các mẫu nước mặt lấy để xác định ô nhiễm các chất cơ clo mạch ngắn là nước mặt thuộc các hồ thuộc quận Thanh Xuân, quận Đống Đa và nước sông Tô Lịch.
Đối với nước mặt, khu vực nghiên cứu ở 2 quận. Các mẫu nước được lấy tại các địa điểm sau:
+ Quận Thanh Xuân, Hà Nội : 12 mẫu - Hồ Triều Khúc : 6 mẫu
- Hồ Khương Đình : 6 mẫu + Quận Đống Đa: 20 mẫu
- Hồ Đống Đa: 7 mẫu - Hồ Ba Mẫu: 5 mẫu - Hồ Xã Đàn: 4 mẫu - Hồ Kim Liên: 4 mẫu
Đối với nước sông Tô Lịch, lấy 36 mẫu nước dọc theo dịng sơng. Bắt đầu từ đoạn dốc Bưởi (chỗ giao với đường Hoàng Quốc Việt) đến đoạn ngã tư Kim Giang (chỗ giao cắt giữa sông Tô lịch và sông Lừ).
Mỗi điểm lấy mẫu được lấy ba lần vào ba khoảng thời gian là 6h, 12h và 18h. Mẫu phân tích là mẫu trộn của ba mẫu lấy trong ba khoảng thời gian trên. Các mẫu lấy vào tháng 3 và tháng 4 năm 2014 vào những ngày mát trời, không mưa, nhiệt độ khoảng 250C.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Quy trình xác định các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi bao gồm nhiều bước: lấy mẫu, bảo quản mẫu, chuẩn bị mẫu, tách chất, xác định trên máy và cuối cùng là báo cáo kết quả.
2.2.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu
Dựa vào mục đích nghiên cứu xác định các chất để chọn phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu cho phù hợp.
+ Dụng cụ chứa mẫu
Mẫu nước được đựng trong chai nhựa polyetylen có dung tích 250mL. Chai đựng phải đảm bảo sạch sẽ, không gây nhiễm bẩn mẫu, không hấp phụ các chất cần xác định và không phải ứng với các chất trong mẫu.
+ Kỹ thuật lấy mẫu - Mẫu nước hồ
Các mẫu nước hồ tự nhiên và nhân tạo được tuân thủ theo tiêu chuẩn ISO 5667-4:1987. Vị trí lấy mẫu các bờ 1,5-2 m ở độ sâu 20-30 cm. Nước được nạp đầy vào các chai để đảm bảo nồng độ các chất cần nghiên cứu không bị thay đổi.
- Mẫu nước sông:
Phương pháp lấy các mẫu nước sông phải tuân thủ theo TCVN 5994 – 1995. Các mẫu được lấy vào hai khoảng thời gian khác nhau, mỗi vị trí lấy mẫu được lấy hai lần [10].
+ Bảo quản mẫu:
Các mẫu nước đã lấy được cho vào thùng bảo ơn để vận chuyển về phịng thí nghiệm. Mẫu được đưa về phịng thí nghiệm bảo quản ở nhiệt độ 50C và được phân tích trong vịng 2 - 3 ngày. Trên vỏ chai có ghi các thơng tin về mẫu như ký hiệu mẫu, thời gian lấy mẫu, nơi lấy mẫu. Các mẫu được ghi đầy đủ các thông tin cần thiết như đặc điểm nơi lấy mẫu, thời gian lấy mẫu, nơi lấy mẫu. Các thông tin về mẫu cần được ghi lại vào sổ ghi chép. Kết quả phân tích sẽ ít có giá trị nếu không kèm theo thơng tin chi tiết về mẫu. Vị trí lấy mẫu chi tiết được trình bày trong phụ lục của luận văn.
2.2.2. Phương pháp tách chất bằng kỹ thuật không gian hơi
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong nước được định tính và định lượng bằng thiết bị phân tích sắc ký khí detectơ hoặc sắc ký khí khối phổ. Điểm khác nhau giữa các phương pháp phân tích VOCs là kỹ thuật tách những hợp chất này ra khỏi nước. Có nhiều kỹ thuật được sử dụng để tách chiết các VOCs khỏi mẫu nước như: kỹ thuật chiết lỏng - lỏng; kỹ thuật không gian hơi dựa trên nguyên tắc phân bố VOCs giữa 2 pha lỏng - hơi. Trong khóa luận lựa chọn kỹ thuật khơng gian hơi để tách các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi ra khỏi mẫu nước.
Kỹ thuật không gian hơi (Headspace technique - HS) được sử dụng để tách chất trong các mẫu ở thể rắn hoặc thể lỏng. Kỹ thuật này dựa trên cơ sở cân bằng phân bố các chất hữu cơ cần phân tích giữa pha lỏng và pha hơi. Nồng độ các chất cần phân tích trong pha lỏng được xác định bằng cách đo nồng độ của chúng trong pha hơi nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động học với mẫu lỏng trong một lọ đựng mẫu kín. Bằng một số giải pháp như: tăng nhiệt độ, sử dụng bão hịa muối vơ cơ và