Muối Zn(NO3)2.6H2O và Cr(NO3)3.9H2O được nung trong tủ nung ở nhiệt độ 450oC trong 3h. Sau đó cân lấy 1,361 (g) ZnO trộn đều với 0.639 (g) Cr2O3 thu được 2 (g) xúc tác với tỉ lệ ZnO:Cr2O3 là 4:1 hay tỉ lệ Zn/Cr là 2/1.
Bảng 2.1 Thành phần từng mẫu xúc tác
STT Kí hiệu Tỉ lệ Zn/Cr Công thức dự kiến
1 ZC2 2 Zn2/3Cr1/3 (OH)2(CO3)1/6.xH2O 2 ZC3 3 Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O 3 ZC5 5 Zn5/6Cr1/6(OH)2(CO3)1/12.xH2O 4 Zn(OH)2 - Zn(OH)2 5 ZnO+Cr2O3 2 ZnO + Cr2O3 2 3 Nghi n c u ặc trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý
Xúc tác hydrotalcite Zn-Cr đã tổng hợp được nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp: giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD), phổ quang phổ hồng ngoại chuỗi Fourier (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét qua SEM , phương pháp hiển vi điện tử truyền (TEM) và hấp phụ - giải hấp phụ nitơ BET .
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Đây là phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha của chất rắn. Ta có thể xác định được kiểu tế bào cơ sở dựa vào các thơng số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước các cạnh của tế bào và góc giữa các cạnh của ô cơ sở thu được từ phương pháp XRD. Từ đó biết được hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm khơng gian. Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử.
Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể được cấu thành bởi các nguyên tử hoặc ion được sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt mạng được coi như lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào. Do các mặt mạng song song nên khi xét hai mặt I và II ta nhận thấy khoảng cách d giữa hai mặt mạng có mối liên hệ như hình 2.1.
Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhi u ạ tia X
Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt đó với góc θ, để các tia phản xạ giao thoa với nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng phương trình Bragg : 2dsinθ = nλ.
Trong đó:
- d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể - λ: độ dài bước sóng của tia X
- θ: góc tới của tia bức xạ - n: bậc phản xạ
Thường thì lấy n =1, ta có: 2dsinθ = λ
Với mỗi nguồn tia X có độ dài bước sóng λ nhất định, khi thay đổi θ ta được giá trị d tương ứng, đặc trưng cho mỗi loại vật liệu. So sánh với giá trị d chuẩn sẽ xác định được mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu [2].
Có hai phương pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể: - Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột.
- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn. Mặc dù vậy, phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:
- Khơng phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.
Giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột của các mẫu xúc tác được ghi lại trên thiết bị D8 Advance – Bruker sử dụng bức xạ CuKα λ = 1,54056 Å , tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, cường độ dòng ống phát 40 mA, góc quét 2θ từ 10-70o và tốc độ góc quét 0,2o/s.
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp thông tin nhanh liên kết trong phân tử mà khơng địi hỏi tính tốn phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hố học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện giải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó nhận dạng chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng 0,8-1000μm và chia thành ba vùng (cận hồng ngoại, trung hồng ngoại và viễn hồng ngoại).
Các mẫu hydrotalcite được ghi phổ hồng ngoại (FT-IR) đo trên máy Shimadzu (Nhật), dải quét từ 400-4000cm-1, độ phân giải: 4 cm-1
, tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý hoạt động của phương pháp dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua. Tia truyền qua được dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, kích thước hạt…
Ảnh SEM tinh thể hydrotalcite của các mẫu xúc tác thu được tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử tru ền qu
Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phương pháp TEM được sử dụng trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu. Ảnh TEM thu được ở hiệu điện thế 80,0 KV từ thiết bị JEOLJEM-1010, Nhật tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 40.000 đến 100.000 lần.
2.3.5. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET)
Nguyên tắc của phương pháp: diện tích bề mặt riêng của một xúc tác hay vật liệu rắn là bề mặt của một gam chất rắn. Chất xúc tác rắn có thể ở dạng khối hay xốp. Đối với các xúc tác dạng khối, bề mặt riêng là bề mặt ngồi của nó, cịn đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác. Nói chung bề mặt riêng của các xúc tác xốp cao hơn bề mặt riêng của các xúc tác không xốp. Bề mặt trong của các xúc tác xốp là một vấn đề thú vị và đóng vai trị quan trọng trong xúc tác dị thể. Các lỗ xốp và sự phân bố khơng gian cũng như đường kính lỗ xốp đóng một vai trị cực kỳ quan trọng trong độ hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau.
Phương pháp ác định diện tích bề mặt hấp phụ và giải hấp N2
Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính tốn diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Phương pháp BET Brunauner-Emmett-Teller là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thơng qua phương trình BET:
Trong đó:
- P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí.
- P0: áp suất hơi bão hịa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ.
- Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên tồn bộ bề mặt S tính bằng cm3.
- C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Xây dựng đường cong hấp phụ đẳng nhiệt với trục hoành là P/P0, trục tung là P/V(P0–P , ta xác định được Vm.
Công thức xác định bề mặt riêng S (m2/g):
Trong đó:
- N: số Avogađro 6,023 .1023 phân tử/mol).
- Wm: Bề mặt bị chiếm bởi một phân tử bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử.
- Vm: thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp trên toàn bộ bề mặt xúc tác.
- V0: Thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn.
Xuất phát từ phương trình 1 nếu dựng đồ thị
phụ thuộc P/P0 thì đường
biểu diễn là một đường thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i được tính như sau:
Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử Vm có thể được suy ra từ (2) và (3):
Nếu một phân tử bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một diện tích ACS và Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên toàn bộ 1 gam chất hấp phụ khi đó có thứ ngun là cm3
/g) thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g) của chất hấp phụ được tính như sau:
Trong đó:
N = 6,022.1023 là số Avogađro.
22414 là thể tích chiếm bởi 1 mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3)
Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt và nó có ACS = 16,2 (A0)2. Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam (Wm) thì diện tích bề mặt riêng được tính theo cơng thức sau:
M là khối lượng mol phân tử chất bị hấp phụ.
Thơng thường việc xác định diện tích bề mặt được đơn giản hóa bằng cách chỉ sử dụng một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị BET. Chẳng hạn với chất bị hấp phụ nitơ có hằng số C đủ lớn để có thể chấp nhận hệ số tự do i = 0. Khi đó phương trình BET trở thành:
Bằng cách tính lượng nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tương đối nào đó tốt nhất là ở gần giá trị P/P0 = 0,2 đến 0,3), ta có thể tính Vm nhờ phương trình 7 . Diện tích bề mặt riêng được rút ra từ phương trình 5 và 7 :
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp
Theo IUPAC, có 6 kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp (hình 2.2).
Đường loại I đặc trưng cho hấp phụ hóa học hoặc vật lý của chất bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu vi mao quản (micropore) có kích thước đồng đều. Đường hấp phụ/giải hấp loại II đặc trưng vật khơng có cấu trúc mao quản hoặc mao quản lớn (macropore) và có năng lượng hấp phụ cao. Đường loại III đặc trưng cho vật liệu khơng có cấu trúc mao quản hoặc mao quản rộng nhưng có năng lượng hấp phụ thấp. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình có năng lượng hấp phụ cao và thường có đường trễ. Dạng đường V đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình có năng lượng hấp phụ lớn. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp loại VI được gán cho sự hấp phụ xảy ra trên nhiều loại vật liệu khác nhau hoặc vật liệu chứa nhiều loại mao quản khác nhau.
Sự phân bố kích thước lỗ
Sự phân bố thể tích lỗ xốp tương ứng với kích thước lỗ được gọi là sự phân bố kích thước mao quản. Người ta xây dựng đường cong phân bố thể tích lỗ xốp để đánh giá mức độ xốp của hệ. Nếu đường cong phân bố hẹp thì hệ có kích thước lỗ đồng đều và ngược lại. Đường đẳng nhiệt giải hấp phụ thường được sử dụng để tính tốn sự phân bố kích thước lỗ xốp hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải hấp phụ ở áp suất thấp, tương ứng với năng lương tự do thấp.
Khí nitơ là khí được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu sự hấp phụ nói chung và trong việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản nói riêng. Đường cong phân bố thể tích lỗ xốp được xác định khi giả thiết các mao quản đều có dạng hình trụ, khi đó bán kính mao quản được tính theo phương trình Kelvin:
- σ: sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt độ sơi của nó (8,85 erg.cm-2).
- Vm: thể tích mol của nitơ lỏng (34,7 cm3.mol-1).
- R: hằng số khí (8,314.107 erg.mol-1.K-1).
- T: nhiệt độ sơi của nitơ 77K . - P/P0: áp suất tương đối của nitơ.
- rk: bán kính trong của mao quản.
Thay các hằng số vào để tính tốn, biểu thức (9) được rút gọn:
Bán kính Kenvin rk là bán kính lỗ xốp tính được khi sự ngưng tụ xuất hiện tại áp suất tương đối P/P0. Vì trước khi ngưng tụ, một số quá trình hấp phụ đã xảy ra trên thành mao quản, nên rk không phải là bán kính thực của lỗ xốp. Ngược lại, trong suốt quá trình giải hấp phụ, lớp bị hấp phụ vẫn được duy trì trên thành mao quản. Vì vậy, bán kính mao quản thực rp được đưa ra:
rp = rk + t (11)
Trong đó: t là bề dày của lớp bị hấp phụ.
Giá trị t được tính theo phương pháp Boer và được đưa ra trong biểu thức:
Phương pháp hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt được sử dụng để xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu xốp. Các mẫu xúc tác hydrotalcite được xác định diện tích bề mặt, thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản tại Khoa Hóa học-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.4. Phản ng oxi hóa rhodamine B C28H31ClN2O3
2.4.1. Hóa chất
- Các mẫu xúc tác ZC2, ZC3, ZC5, Zn(OH)2, ZnO+Cr2O3.
- Dung dịch Rhodamine B.
- Dung dịch Hidro peroxit H2O2 30% (Trung Quốc).
2.4.2. Tiến hành thực nghiệm
Phản ứng oxi hóa RhoB được thực hiện trong cốc thủy tinh 200 (ml) với tác nhân oxi hóa là hidro peroxit (H2O2) 30% hoặc oxi khơng khí.
100 (ml) RhoB 20 (mg/l) cùng 3 (ml) H2O2 30%, 0,3 (g) xúc tác được đưa vào trong cốc thủy tinh. Hỗn hợp được khuấy và duy trì ở nhiệt độ phịng (26-28oC), ánh sáng phịng thí nghiệm bóng đèn huỳnh quang 36W). Sau mỗi 30 phút, lấy 10ml hỗn hợp phản ứng bằng pipet, thực hiện trong 210 phút. Hỗn hợp lấy ra được lọc xúc tác và tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử UV-Vis.
2.5. Xây dựng ƣờng chuẩn dung dịch Rhodamine B
2.5.1. Nguyên tắc
Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định.
Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có: A= lg (I0/I)= kb
- A: Độ hấp thụ quang của dung dịch. - k: hệ số hấp thụ.