TT Kí hiệu Tỉ lệ Zn/Cr Cơng thức tổng hợp theo lý thuyết
1 ZC2 2 Zn2/3Cr1/3 (OH)2(CO3)1/6.xH2O
2 ZC3 3 Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O
3 ZC5 5 Zn5/6Cr1/6(OH)2(CO3)1/12.xH2O
Các mẫu vật liệu điều chế được nghiên cứu đặc trưng pha, hình dạng cấu trúc và thực hiện phản ứng oxi hóa xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước.
3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phân tích pha và cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu xúc tác hydrotalcite Zn-Cr có thành phần khác nhau đã tổng hợp được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phổ XRD được ghi ở khoảng góc 2θ = 10–70o. Dễ thấy các mẫu xúc tác xuất hiện một nhóm các tín hiệu nhiễu xạ trùng với các đường đặc trưng của mẫu hydrotalcite chuẩn (Mg-Al). Phổ XRD của HT (hình 3.1 cũng cho thấy các píc khá rõ của các mặt (003), (006) và (113) và phản xạ bất đối xứng, rộng của các mặt 012 , 015 và 018 , đặc trưng cho hydrotalcite kết tinh tốt ở dạng cacbonat [35].
Thật vậy, các tín hiệu nhiễu xạ cường độ mạnh ở các góc nhiễu xạ thấp ở 11,5; 23,3 và 34,4o là do nhiễu xạ bởi mặt phẳng cơ sở 003 , 006 và 012 . Hơn nữa, các pic rộng và cường độ yếu hơn ở góc lớn 2-theta 36,0; 46,0; 59,3 và 60,1o lần lượt tương ứng với các mặt (015), (018), (110) và (113) khẳng định thêm cấu trúc hydrotalcite có kích thước hạt nano [14,21,27] .
Hình 3.1 Phổ nhi u ạ tia X của các mẫu hydrotalcite Zn-Cr có tỉ lệ Zn/Cr khác nhau (ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O; ZC3: Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O;
ZC5: Zn5/6Cr1/6(OH)2(CO3)1/12.xH2O)
Các mẫu xúc tác hydrotalcite thu được có pha chủ yếu là pha hydrotalcite. Tuy nhiên, khi lượng Cr trong mạng giảm thì tỉ lệ nhiễu/nét của đường nền nhiễu xạ cũng tăng lên, có thể do sự xuất hiện một lượng nhỏ pha vơ định hình Zn(OH)2 trong sản phẩm tạo thành.
3.1.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Để chứng thực sự có mặt của ion cacbonat xen giữa các lớp brucite, chúng tôi tiến hành ghi phổ hồng ngoại của một số mẫu xúc tác đại diện. Hình 3.2- 3.4 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu xúc tác rắn ZC2, ZC3, ZC5 được ghi trong khoảng 400- 4000 cm-1. Quan sát 3 hình ta nhận thấy phổ hồng ngoại các mẫu xúc tác xuất hiện đỉnh phổ 3398,57-3531,66 cm-1 chân rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước hấp phụ trên hydrotalcite [15].
Do vậy, nhóm OH bề mặt của lớp hydrotalcite bị chồng lấp bởi tín hiệu của nước nên khơng thể nhận được khi ghi phổ ở điều kiện thường. Ion cacbonat chèn giữa các lớp hidroxit được đặc trưng bởi dao động hóa trị ở vị trí 1382,96-1384,89 cm-1 trong khi đỉnh hấp thụ ở 1633,71-1653,00 cm-1
đặc trưng cho dao động C=O trong ion cacbonat. Điều này khẳng định sự tồn tại của anion cacbonat trong lớp hidroxit của vật liệu hydrotanxit [32,36].
Từ kết quả nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại cho thấy mẫu xúc tác rắn thể hiện đặc trưng cấu tạo, cấu trúc của họ vật liệu hydrotalcite. Chúng tôi tiếp tục khảo sát các đặc tính hình thể học và bề mặt riêng của họ vật liệu điều chế được bằng các kỹ thuật SEM, TEM, BET..[20,27].
Hình 3.3 Kết quả ghi phổ IR của mẫu ZC3 (Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O)
3.1.3. Đặc trưng hình thể hydrotalcite Zn-Cr
Hình thể bề mặt hạt xúc tác được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét. Hình thể học của ba mẫu xúc tác đại diện được đưa ra ở hình 3.5.
ZC2 ZC3
ZC5
Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O ZC3: Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O ZC5: Zn5/6Cr1/6(OH)2(CO3)1/12.xH2O
Ảnh SEM của các mẫu xúc tác hình 3.5 cho thấy các hạt xúc tác họ hydrotalcite có dạng hạt thon, hình elip và kích thước hạt khơng đồng đều nhất là với 2 mẫu ZC3 và ZC5. Khi giảm lượng Cr3+ thay thế trong mẫu xúc tác, kích thước hạt có xu hướng tăng [36-38]. Quan sát trên ảnh SEM ta thấy bề mặt xúc tác xuất hiện các khoảng không gian giữa các hạt sơ cấp. Để nhận định rõ hơn, chúng tơi sử dụng kỹ thuật kính hiển vi
điện tử truyền qua TEM để xem xét hình thể học và đặc trưng cấu trúc các mẫu xúc tác thu được.
ZC2 ZC3
ZC5
Hình 3.6 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O ZC3: Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O ZC5: Zn5/6Cr1/6(OH)2(CO3)1/12.xH2O
Ảnh TEM của ba mẫu xúc tác ở hình 3.6 cho thấy rõ hơn cấu trúc xốp của các mẫu xúc tác, các hạt phẳng có dạng thon, mỏng, phân bố khơng đồng đều. Khi sử dụng phần mềm xử lý ảnh ImageJ để xác định kích thước hạt trên ảnh TEM cho thông tin chi tiết hơn. Khi giảm lượng Cr3+ thay thế trong các mẫu xúc tác thì đường kính của hạt
tăng lên, các hạt có khuynh hướng đặc kết thành các hạt lớn [33,27,38]. Kết hợp ảnh SEM hình 3.5 và ảnh TEM hình 3.6 nhận thấy khi kích thước hạt tăng thì diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác giảm. Điều này được khẳng định bởi các dữ liệu đo đạc hấp phụ vật lý nitơ.
3.1.4. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ
Đúng như dự đoán từ các kết quả đo SEM và TEM, khi giảm hàm lượng Cr3+, kích thước hạt dường như tăng lên. Tương ứng với chúng là kết quả tính tốn diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET, diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác giảm dần khi giảm hàm lượng Cr3+. 3 mẫu xúc tác ZC2, ZC3, ZC5 có diện tích bề mặt lần lượt là 154; 139; 134 m2
/g.
Hình 3.7 Đường hấp phụ giải hấp nitơ của các mẫu hydrotalcite
Hình 3.7 mơ tả sự hấp phụ của nitơ tăng dần theo áp suất tương đối P/Po tăng lên do sự hấp phụ xảy ra trong mao quản lớp hydrotalcite. Hình 3.7 cũng cho thấy đường cong hấp phụ/giải hấp của các mẫu hydrotalcite không đổi trong vùng áp suất tương đối từ 0-0,4 và xuất hiện sự trễ ở áp suất tương đối từ 0,4-1,0; đặc trưng cho hệ
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Th ể tích h ấp p h ụ (c m 3/g ST P)
Áp suất tương đối (P/Po) ZC2
ZC3 ZC5
vật liệu có tính chất mao quản trung bình. Ở đây, các mảo quản được hình thành do sự chồng xếp của các hạt xúc tác, tạo nên các khoảng không gian giống như mao quản hở như đã chỉ ra bởi kết quả ảnh SEM (hình 3.5) và ảnh TEM (hình 3.6 . Điều này được khẳng định rõ hơn khi xem xét đến sự phân bố mao quản xác định theo phương pháp BJH (hình 3.8a, b, c).
Hình 3.8a Sự phân bố mao quản BJH của mẫu ZC2
Hình 3.8c Sự phân bố mao quản BJH của mẫu ZC5
Hình 3.8a, b, c cho thấy đường phân bố mao quản thu được khá rộng, với đường kính mao quản của 3 mẫu HT chủ yếu trong khoảng khoảng 2-4 nm, riêng với mẫu ZC2 có tồn tại các mao quản với đường kính lớn hơn từ 4-10 nm, đặc trưng cho sự giải hấp nitơ trong các lớp brucite của hydrotalcite và sự ngưng tụ nitơ lỏng giữa các hốc mao quản hở.
3 2 Đánh giá khả năng oxi hóa rhodamine B của xúc tác
3.2.1. Khảo sát q trình oxi hóa rhodamine B của các xúc tác
Cho 0,3 (g) xúc tác + 100 (ml) RhoB 20 (mg/l) và 3 (ml) H2O2 30% vào cốc thủy tinh 200 (ml). Thực hiện phản ứng trong điều kiện nhiệt độ phòng 26-28oC, pH = 6 (pH của dung dịch ở điều kiện thường), trong 210 phút, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W. Tiến hành khuấy, sau mỗi 30 phút tiến hành hút 10 (ml) hỗn hợp phản ứng để lọc sau đó đo độ hấp thụ quang theo thời gian ta thu được kết quả biểu diễn ở bảng 3.2.
Bảng 3.2 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các xúc tác khác nhau (0,3g xúc tác +100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2, to = 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W,